不同预处理方法对二噁英内标回收率的影响

肖姣

摘要 采用同位素稀释高分辨率气相色谱-高分辨质谱法（HRGC-HRMS）对2，3，7，8-位氯取代的二噁英类以及四氯至八氯取代的多氯代二苯并-对-二噁英（PCDDs）和多氯代二苯并呋喃（PCDFs）进行定性和定量分析，根据不同的前处理措施，测定同一平行样品的二噁英类含量，比较各个平行样品的回收率。

关键词 二噁英类；预处理；回收率

中图分类号 X830 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2017）05-0159-02

Abstract Using HRGC-HRMS methods，the quantitative and qualitative analysis on isomer substituted at 2，3，7，8-position of polychlorinated dibenzo-p-dioxins（PCDDs）and polychlorinated dibenzofurans（PCDFs） were conducted in this paper. According to different pretreatments，contents of PCDDs and PCDFs in the same parallel samples were determined，and the recovery rates were compared.

Key words PCDDs and PCDFs；pretreatment；recovery rate

近年来，世界各地环境污染事故频频发生，环境问题已经引起全世界的关注。二噁英类的毒性十分大，有“世纪之毒”之称，微量二噁英会给健康带来严重危害[1-2]。二噁英除了具有致癌毒性以外，还具有生殖毒性和遗传毒性，直接危害子孙后代的健康和生活[3]。因此，必须对二噁英用量进行严格监测和控制。二噁英是一类多氯代三环芳烃类化合物的统称，依其分子中苯环上的氢原子被氯原子取代位置和数目，具有多种异构体，是多氯代二苯并二噁英（PCDDs）、多氯代二苯并呋喃（PCDFs）和共平面多氯联苯（PCBs）等一大类化合物的总称，存在众多的异构体/同类物，其中PCDDs有75种异构体、PCDFs有135种异构体、PBDEs有209种异构体。美国环保局确认的二噁英物质包括多氯二苯并二噁英（简称PCDDs）和多氯二苯并呋喃（简称PCDFs）2类近似平面状的芳香族杂环化合物[4-5]。二噁英类化合物难溶于水；易溶于二氯苯、壬烷等有机溶剂；又易溶于脂肪，會在生物体内积累，富集于食物链的脂肪组织中[6]。

对二噁英类的定性分析、定量分析及其他研究在国际上还是一个较新课题，二噁英类因其具有210种同类物，对物质中所有二噁英类同类物进行测定，目前还有困难。本研究仅对2，3，7，8-位氯取代的二噁英类以及四氯至八氯取代的多氯代二苯并-对-二噁英（PCDDs）和多氯代二苯并呋喃（PCDFs）共17种同类物进行分析研究，按照中华人民共和国国家环境保护标准HJ 77.2—2008[7]、HJ 77.3—2008[8]，采用不用预处理方法，通过控制不同的处理条件进行定量分析，从而为以后的研究提供有效数据及理论依据。

1 材料与方法

1.1 标准品及有机溶剂

13C标记的二噁英类化合物的标准溶液labelled com-pound solution，EPA1613-LCS，质量浓度为100 ng/mL；cleanup standard spiking solution，EPA1613-CSS，质量浓度为40 ng/mL；internal standard spiking solution，EPA1613-CSS，质量浓度为200 ng/mL；EPA1613CSl-CS5系列标准溶液，均购自加拿大惠灵顿同位素实验室有限公司，其纯度≥98%。二氯甲烷、正己烷、甲苯、丙酮、壬烷等有机溶剂均为JTBaker 公司产品（农残级）。硅胶柱、活性炭均购自日本WAKO公司。

1.2 样品信息

试验共对12个样品进行了分析，样品分为A、B、C、D 4组，编号分别为A1、A2、A3；B1、B2、B3；C1、C2、C3；D1、D2、D3。每组样品具有一定的相似性，4组样品均来源于苏州某企业，其中A、B 2组为固化后飞灰，C、D 2组为排气筒废气。A、C 2组采用索氏抽提法；B、D 2组采用快速溶剂萃取法。

1.3 仪器装置

美国ThermoFisher公司的HRGC/HRMS联用仪，戴安公司的快速溶剂萃取仪ASE350，德国Heidolph公司的旋转蒸发仪，氮气吹扫浓缩仪，索氏抽提装置。

1.4 仪器条件

气相色谱条件：毛细管柱DB-5MSUI（长60 m×内径0.25 mm×膜厚0.25 μm）；进样口温度280 ℃；进样方式为不分流；载气流量1.0 mL/min（恒流）；传输线温度280 ℃。程序升温：150 ℃保持3 min，25 ℃/min升至235 ℃保持8 min，2 ℃/min升至275 ℃保持5 min，1.0 ℃/min升至290 ℃保持2 min，5 ℃/min升至320 ℃保持3 min。

质谱条件：电子轰击源，EI源；电子能量45 eV，离子源温度260 ℃；加速电压4 800 V；PFK为调谐标准参考物，m/z为331.0，分辨率≥10 000。

ASE350条件：萃取溶剂为甲苯；温度150 ℃，加热时间7 min；压力150 psi；静态提取时间8 min，循环2次；吹扫时间500 s。

索氏抽提条件：300 mL甲苯提取16 h以上，加热煲温度160 ℃。

1.5 试验步骤

1.5.1 固化后飞灰的前处理。将A、B 2组样品分别称取5.0 g置于对应的烧杯内，用50 mL盐酸（2 mol/L）浸泡1 h，经布氏漏斗过滤盐酸处理液，再用水充分冲洗固态样品，然后用少量甲醇去除水分。盐酸处理液用二氯甲烷液液萃取。

1.5.2 样品提取。将A组充分干燥后的固态样品和C组样品分别转移至标志为“1-6号”的索氏提取脂肪筒中，分别加入10 μL EPA1613-LCS开始提取，索氏抽提条件见1.4部分。

1.5.3 样品净化浓缩。将2组提取液（注意将A组提取液与萃取液合并）旋蒸浓缩，经无水硫酸钠脱水后旋转浓缩至近干。参照HJ 77.3—2008方法对样品进行复合硅胶柱和活性炭柱净化，收集最后洗脱液于300 mL浓缩瓶中，旋转浓缩至近干，转移至氮吹管中，氮吹至近干，加入适量壬烷继续氮吹至约为50 μL，加入5.0 μL EPA1613-ISS混匀，再转移至进样小瓶，待上机检测。

将B组充分干燥后的固态样品和D组样品分别转移至标志为“1-6号”ASE萃取池中，同样分别加入10 μL EPA1613-LCS开始提取，ASE条件见1.4部分。样品提取和净化浓缩步骤按A、C 2组方法进行。

2 结果与分析

2.1 A组样品与B组样品试验结果比较及分析

如图1所示，样品A1、A2的回收率基本一致，而A3样品则表现出了较高的回收率。

如图2所示，B组样品经快速溶剂萃取仪（ASE）提取后，与A组相比，B1、B2、B3的提取回收率呈现较强的均一性。

由于A组和B组的6个样品为同一地点、不同时间采集的，故有一定的相似性，A组样品用了索式提取，B组样品使用快速溶剂萃取仪（ASE），故对2组平均回收率进行比较。

经过图1～3的3幅数据统计图比较可知，索式提取法的提取效率比快速溶剂萃取仪的提取效率更高，但是索式提取法的提取条件比较难以控制，快速溶剂萃取仪得到数据更具有均一性。

2.2 C組样品与D组样品试验结果比较及分析

如图4所示，C组样品的C1、C2、有较相近的回收率，而C3样品的提取回收率与前2个样品相比，提取回收率较低，证明了索式抽提的条件与快速溶剂萃取仪相比更难控制。

如图5所示，D组样品回收率统计图的3个样品数据折线走势基本一直，与索式提取相比，数据较为一致。

同样，也把C组与D组进行比较分析。从图4～6同样可以看出，索式提取法的提取效率比快速溶剂萃取仪的提取效率更高一些，但快速溶剂萃取仪在条件控制方面比索氏抽提法更好，数据的一致性更强。

3 结论

本文选取了结构性质相类似的样品，采用索式提取法、快速溶剂萃取法对样品进行预处理，再按照标准使样品经过相同的净化过程，最后在同样的气质条件下进行仪器分析。试验得出如下结论：在相类似（同一地点，不同采集时间或者采集地点相近等）的样品中，用索式提取法进行预处理的样品能够获得更高的提取效率。索式提取法与快速溶剂萃取仪相比，索式提取条件较难控制，试验结果的提取回收率波动较大，而快速溶剂萃取仪萃取能够较好地控制提取环境，提取结果数据更为稳定。

4 参考文献

[1] 孟哲.二噁英的污染来源及预防[J].邢台学院学报，2004（2）：74-76.

[2] 廖涛，熊光权，林若泰，等.食品中二噁英类化合物的污染与分析[J].食品与机械，2008（4）：153-157.

[3] 张洁，沈骎，朱传征.二噁英与环境污染[J].化学教育，2000，21（6）：5-7.

[4] 赵毅，张秉建，贺鹏.二噁英类化合物检测方法的研究现状及展望[J].电力环境保护，2008（6）：44-47.

[5] 王承智，石荣，祁国恕，等.二噁英类物质检测分析技术进展[J].环境保护科学，2006（2）：30-32.

[6] 张志仁，徐顺清，周宜开，等.二噁英类化学物质的检测方法[J].分析科学学报，2002（3）：247-254.

[7] 中华人民共和国环境保护部.环境空气和废气 二噁英类的测定 同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法：HJ 77.2-2008[S].北京：中国环境科学出版社，2009.

[8] 中华人民共和国环境保护部.固体废物 二噁英类的测定 同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法：HJ 77.3-2008[S].北京：中国环境科学出版社，2009.