核壳结构型Fe3O4@C@mSiO2复合物的制备

2017-04-18 18:27汪洋桑净净李洪亮
科技视界 2017年2期
关键词:磁性材料

汪洋 桑净净 李洪亮

【摘 要】本文通过溶剂热法制备了粒径较均匀的磁性 Fe3O4 粒子,后利用喷雾干燥技术在其表面包覆了一层碳,采用溶胶—凝胶过程在碳层上包覆一层介孔结构的氧化硅,得到了磁性核/介孔壳结构的复合材料。氮气吸附脱附测试显示所得复合材料具有较高的孔容和比表面积。

【关键词】核壳结构;磁性材料;四氧化三铁;介孔氧化硅;碳材料

【Abstract】Solvothermal?method was adopted to prepare uniform Fe3O4 magnetic nanoparticles.Then Carbon was deposited on Fe3O4 by spray-drying process.Mesoporous silica was deposited on the Fe3O4 core by sol-gel method.Core-shell structured magnetic mesoporous composites was obtained.The results showed that the composites possess relatively large pore volume and specific surface area.

【Key words】Core-shell structure;Magnetic;Ferroferric oxide;Silicon dioxide;Carbon

0 前言

以磁性粒子为核,介孔材料为壳层的核壳型复合材料兼具磁性材料和介孔材料的功能,可以作为具有磁性分离功能的吸附材料[1]。本文以四氧化三铁磁性纳米粒子为核心、无定型碳为保护层、介孔二氧化硅为壳,构筑了具有较高的孔容和比表面积核壳结构的磁性/介孔复合微球材料。

1 实验部分

1.1 实验试剂

正硅酸四乙酯(TEOS),乙二醇,氯化铁,无水醋酸钠,乙酸,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),氨水,聚乙二醇(2000),无水乙醇。

1.2 实验步骤

1.2.1 四氧化三铁 (Fe3O4)纳米粒子的制备[2]

称取1.35g六水三氯化铁并将其溶于40ml乙二醇,之后向溶液中加入3.6g无水醋酸钠和1.0g分子量为2000的聚乙二醇,得到透明溶液,剧烈搅拌2h后,移入高压反应釜并保持200℃ 反应12h;冷却至室温后开釜,所得固体用乙醇洗三次,在60℃烘箱中干燥,得黑色样品。

1.2.2 碳包覆四氧化三铁 (Fe3O4@C) 微球的制备

将30mgFe3O4微粒分散到50ml(1mol/L)壳聚糖的乙酸溶液中,利用机械搅拌器充分搅拌2h,再超声处理30min,之后将悬浮液输入实验型小型喷雾干燥机(上海顺仪SP-1500型),进行喷雾干燥包覆,收集到的粉体在N2气氛下于700℃煅烧5h,制得黑色粉末即碳包覆的Fe3O4微球,标记为Fe3O4@C。

1.2.3 介孔氧化硅包覆Fe3O4@C复合微球(Fe3O4@C@mSiO2)的制备

称取0.1gCTAB,溶解于由20ml去离子水和15ml无水乙醇以及0.4ml氨水组成的混合液,之后将一定量的Fe3O4@C加入其中,再超声分散30min,之后将该悬浮液移到100ml三口瓶中,机械搅拌下,逐滴加入0.15ml TEOS,继续搅拌6h,反应结束后,离心/洗涤3次,烘箱中干燥,所得粉末再在丙酮中80℃回流16h,溶去表面活性剂,得到介孔氧化硅包覆的Fe3O4@C复合微球,标记为Fe3O4@C@mSiO2。

1.3 表征方法

样品的晶型结构利用D8 Advance X射线衍射(XRD)仪进行分析。形貌在JEOL JSM-7800F扫描电子显微镜(SEM)上观察,TEM 表征基于JEM-2100透射电镜。利用TriStar 3000比表面及孔径分析仪进行样品的氮气吸附性能测试。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1为不同制备阶段产物的 XRD曲线,都有对应Fe3O4的(220) (311)(400)(422)(511)(440)晶面的衍射峰(JCPDS No 19-0629)。包覆碳中间层和介孔氧化硅壳层后,晶面的衍射峰强度有所下降,这是由于碳和介孔氧化硅包覆层均为无定型结构,而复合微球XRD衍射峰主要来自于Fe3O4核心。

2.2 形貌表征

可以看出Fe3O4粒子成球状,分散性较好,粒径分布在200~300nm之间(图2A)。包覆碳层后微粒的粒径增大到1μm左右(图2B和图3A),说明碳成功包覆在了Fe3O4微球表面。通过TEOS原位水解包覆介孔氧化硅后,得到两种粒径大小的微球(图2C和图3B),粒径在1.5~3μm左右的球显示核心有多个Fe3O4微粒,可能是在包覆介孔二氧化硅的过程中,部分的Fe3O4@C微粒发生团聚,进而被一起包裹在介孔氧化硅壳层中。粒径300nm左右的小球是则是游离的SiO2微粒,是TEOS水解控制不到位,部分SiO2没能沉积在Fe3O4@C 微球表面。

图4中N2吸附—脱附等温线出现了明显的滞后环,曲线呈不规整的IV型吸附—脱附特性,证明介孔在Fe3O4@C@mSiO2复合微球中的存在,但孔径分布范围较大,这可能是在原位水解包覆二氧化硅介孔壳层时,由于剧烈的搅拌作用,影响了致孔剂CTAB的有序组装,不同尺寸CTAB组装体的存在,影响了所得介孔 SiO2壳层孔径的均匀性。

3 结论

喷雾干燥技术结合原位水解方法,制备了以磁性四氧化三铁纳米粒子为核,无定型碳为中间层,介孔二氧化硅为壳的核—壳结构复合微球。该微球兼具磁性分离和吸附双重功能。喷雾干燥技术能较好地实现碳的均匀包覆,原位水解形成的介孔二氧化硅能够在碳包覆层表面进一步沉积,形成Fe3O4@C@mSiO2复合微球。

【参考文献】

[1]H.L.Li,J.J.Sang,J.H.Zhao,A.P.Fu,H.Liu,M.Xu,G.S.Pang,X.S.Zhao.NewJ.Chem.,2012,36:2308-2315.

[2]Q.Yu,A.P.Fu,H.L.Li,H.Liu,R.Lv,J.Q.Liu,P.Z.Guo and X.S.Zhao.Coll.Surf.A:Phys. Eng.Aspects,2014,457:288-296.

[責任编辑:田吉捷]

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