锂离子电池电解液用含氟类添加剂的研究进展

邵俊华，孔东波

( 河南省法恩莱特新能源科技有限公司，河南 焦作 454150 )

锂离子电池电解液用含氟类添加剂的研究进展

邵俊华，孔东波

( 河南省法恩莱特新能源科技有限公司，河南 焦作 454150 )

综述锂离子电池电解液用含氟类添加剂的研究进展，包括各种含氟添加剂在高电压电解液、高安全电解液等方面的应用研究工作，分析阐述了添加剂对电池性能如工作电压、能量密度、寿命、温度范围、安全性能等的影响作用，并展望未来研发方向和发展趋势。

电解液； 锂离子电池； 含氟添加剂

为获得适用于不同环境和具有不同特点的锂离子电池电解液，人们通过调整电解液配方或使用添加剂，以便充分发挥电解液某一方面的特性。使用添加剂具有用量少、效果明显等优点，因此受到广泛关注。

氟元素电子轨道最外层有7个电子，电负性很强，并具有弱极性，对溶剂进行氟化，可使凝固点降低、闪点升高和抗氧化性提高，有助于改善电解液与电极之间的接触性能[1]。氟代溶剂或添加剂在电解液中的使用，可提高电解液的低温性能、耐氧化性能、阻燃性能和对电极的润湿性，进而有助于获得含氟高压电解液、含氟阻燃性电解液、含氟宽温度窗口电解液和其他类型的含氟电解液[2-3]。本文作者综述了近年来含氟类添加剂在锂离子电池中的应用研究。

1 高电压电解液用含氟类添加剂

提高放电电压和放电比容量，是提升电池能量密度的两个重要手段。以LiCoPO4、LiNi0.5Mn1.5O4和Li[LixM1-x]O2(M=Co、Ni和Mn)等为代表的电极，具有高电压的特性，放电电压甚至高于5 V，可将电池能量密度提升30%～50%[4]。

常规碳酸酯溶剂与LiPF6组成的电解液体系，在4.2 V以上时会发生氧化分解，降低锂离子电池体系的整体性能。采用离子液体、氟代溶剂、二腈类和砜类等高电压溶剂，虽然能提升电解液在高电压下的循环性能，但也存在黏度较高、对负极不稳定以及对锂盐的溶解能力不强等问题；且价格因素也限制了广泛应用。含氟高电压电解液添加剂主要应用于当前商用的碳酸酯电解液体系中，添加量一般低于5%，具有用量少、效果明显等优点，容易实现性能和价格的平衡。

添加剂的分子能级(HOMO)值一般较高，在电解液溶剂氧化分解前，会优先被氧化，在正极表面形成一层保护层，即更稳定、阻抗更低的固体电解质相界面(SEI)膜。这层SEI膜不仅能抑制电解液溶剂在循环过程中的分解，还能抑制正极中金属离子的溶出，进而提升电池的循环稳定性[5]。

在溶剂分子中引入强吸电子性的含F取代基，降低溶剂分子的电子密度，电子将难以被正极夺走，从而使溶剂分子难以被氧化，耐氧化性得以增强，提高了电解质体系的氧化电位。由于氟原子有强电负性和弱极性，使氟代溶剂具有较高的电化学稳定性。氟代碳酸乙烯酯(FEC)是一种已广泛应用的电解液添加剂，作为碳酸酯基电解液的添加剂，有助于负极成膜，抑制电解液与电极之间发生的副反应[6]。FEC首先发生分解反应，生成碳酸亚乙烯酯(VC)，之后，VC容易在负极发生聚合反应，生成导电性好且较牢固的SEI膜[7]。E.Markevich等[8-9]分别采用FEC作为电解液的共溶剂，研究含有FEC的电解液在LiCoPO4/石墨和LiNi0.5Mn1.5O4/石墨两个高电压体系中的应用。X射线光电子能谱(XPS)分析结果表明：在高电压(5 V)循环过程中，含有FEC的电解液容易在正极表面生成含有聚氧化乙烯(PEO)类似结构和无机碳酸盐的固态界面，能抑制正极与电解液之间进一步的副反应，进而提升电池在高电压下的循环性能。FEC的成膜效果较好，可减少充放电过程中的副反应或反应面积，因此可提高电极材料的稳定性或降低副反应的表观反应速度，提升电池在不同温度下的循环性能[10]。FEC作为电解液共溶剂或电解液添加剂，对金属锂负极、石墨负极及硅负极甚至钠负极等SEI膜的形成具有明显的促进作用，有利于拓宽电池的使用温度和提升电池的循环稳定性。

L.Zhang等[11]研究了一系列氟代的有机碳酸酯溶剂，发现在有机溶剂上引入氟元素后，耐氧化电位及循环性能都得到了提高。FEC、甲基-2，2，2-三氟乙基碳酸酯和乙基-2，2，2-三氟乙基碳酸酯(ETFEC)的氧化电位高于未氟代的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸乙基酯(DEC)。随着被氟原子取代的氢原子数量的增加，溶剂对LiPF6的溶解度会逐渐减小。B.Li等[12]采用FEC部分代替EC，配制了碳酸酯基电解液，在高电压及高温下进行充电时，抑制了容量的衰减，且FEC占溶剂总体积的20%以上为宜。H.Zhu等[13]制备了一系列全氟烷基取代的碳酸乙烯酯：全氟甲基取代的碳酸乙烯酯(TFM-EC)、全氟丁基取代的碳酸乙烯酯(PFB-EC)、全氟己基取代的碳酸乙烯酯(PFH-EC)和全氟辛基取代的碳酸乙烯酯(PFO-EC)，并将产物用作Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2/石墨电池的添加剂。这些全氟烷取代的化合物具有双性，碳酸乙烯酯作为溶剂的头部，容易在电极表面沉积形成SEI膜的内层，而全氟烷链则对应位于SEI膜的外层。具有双层结构的SEI膜更稳定，避免了循环过程中的副反应，有利于提高电解液的耐氧化性能以及电池的长期循环稳定性能。当电解液中PFO-EC含量达到0.5%时，电池在2.2～4.6 V循环200次的容量保持率达到66%，高于基础电解液的27%。K.Xu等[14]向1 mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(体积比1∶1∶1)电解液中加入0.5%三异丙基乙磺酰(五氟苯基)膦(TPFPP)添加剂，制备的Li/LiNi0.5Mn1.5O4电池在3.5～4.9 V循环55次，放电比容量达到106 mAh/g，容量保持率为85%，高于使用未添加TPFPP电解液的电池。对循环后的极片进行XPS分析，发现使用添加TPFPP电解液的电池，正极表面的C—O和C=O键的强度更强，表明表面覆盖了更多的有机分解物。这层有机分解物是良好的保护膜，可阻止电解液与正极材料发生氧化分解。A.Cresce等[15]研究表明：在1 mol/L LiPF6/EC+EMC(体积比3∶7)中加入1%三磷酸六氟异丙基酯(HFiP)，可提高LiNi0.15Mn1.5O4/石墨电池的高电压性能，HFiP在正极表面形成一层保护膜，也可在石墨负极形成对材料起保护作用的SEI膜。

2 含氟阻燃安全型添加剂

大容量锂离子的安全问题逐渐成为人们关注的焦点。添加阻燃剂一方面可降低电解液的可燃性，提高电池的安全性；另一方面最大限度地保留电解液的原有性能。电池性能对阻燃剂的要求与溶剂相似，包括沸点高、闪点高、熔点低、黏度低、介电常数大、稳定性好及廉价易得等。阻燃剂还应具有较大的比热容，以减缓温度升高的速率。磷、氮和氟是3种常用的阻燃元素，相对于单一元素的阻燃剂而言，氟磷、氟氮及氟磷氮复合阻燃剂的综合性能更佳。有机磷系阻燃添加剂虽然具有良好的阻燃效果，但是黏度较高，加入后会在一定程度上降低电解液的电导率，恶化电池性能。若磷酸酯的烷基上的H被F取代，物理化学性质会发生改变。氟化后的有机磷酯具有熔点低、闪点高、黏度低、电化学性能稳定和阻燃性强的特点，氟基团有助于电极表面形成稳定的SEI膜。

K.Xu等[16]制备并对比了氟化磷酸酯三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯(TFP)与烷基磷酸酯磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、六甲基膦腈(HMPN)的性能，对比发现TEP的综合性能最佳，阻燃效果优于烷基磷酸酯。在1 mol/L LiPF6/EC+EMC(体积比1∶1)中，TFP具有较高的阻燃效率，含量为20%时，电解液就可达到不燃级别(自熄时间<6 s)；加入5%～15%的TFP，可表现出很好的电化学稳定性，且对氧化镍基电极和石墨电极的电化学性能具有促进作用，循环100次，容量高于未添加的电池；当TFP含量增加到20%时，才会对电池的性能产生不利影响。

氟化膦腈分子同时含有P、N和F这3种阻燃元素，因此具有很好的阻燃效果。T.Tsujikawa等[17]采用3种氟化膦腈作为电解液的阻燃剂，电解液1 mol/L LiPF6/EC+DMC(质量比1∶1)中氟化膦腈的含量达到15%即完全不燃。由于阻燃剂黏度较高，阻燃剂添加后，电解液的电导率略有降低。常温下芳香基氟化膦腈的添加对18650型LiMn2O4/石墨电池的放电容量影响不大，但低温下电池的放电容量会明显下降。1C、10 V过充测试结果表明：含有3种添加剂的电池均未爆炸、燃烧。Z.Zhang等[9]研究了三邻苯二胺基环三磷腈(HMOCPN)和六异丙氧基环三磷腈(FCPN)两种环状的氟化磷氮阻燃剂。电解液中添加5%的FCPN，可使电解液对LiCoO2材料在300 ℃内没有明显的放热峰，循环50次，LiCoO2的比容量由170 mAh/g下降至140 mAh/g。

反(五氟苯荃)硼(TPFPB)是一种优良的阴离子接收剂，可增加LiF在电解液中的溶解度，减少SEI膜中LiF的含量，使SEI膜的稳定性提高、阻抗降低，提高LiFePO4/MCMB电池在60 ℃下的循环性能[18]。在电解液中添加TPFPB，可抑制电解液中阴离子的迁移，进而提高电解液的Li+迁移数，TPFPB与DMC还有较强的相互作用，可提升隔膜保存电解液的能力。S.S.Zhang等[19]将三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯(TTFP)用作电解液的阻燃剂，认为TTFP是一种富电子化合物，而电解质盐LiPF6的分解产物PF5是一种缺电子化合物，两者具有较强的结合能力，可降低PF5的反应活性和酸度，防止后续副反应的发生，因此，TTFP有助于提升锂盐LiPF6的稳定性，进而提升电池在高温工作环境中的安全性。

3 含氟类电解质盐添加剂

电解质盐主要有LiPF6、LiAsF6、LiBF4和LiClO4等。LiPF6对水敏感、热稳定性不好，容易分解产生LiF和PF5；LiAsF6具有毒性；LiBF4的循环性能不佳，在酯类溶剂中的溶解性不够好；LiClO4的氧化性强，容易发生爆炸，具有一定的危险性。Z.Liu等[20]采用草酸根部分取代PF6中的F键，合成LiFOP。该材料在碳酸酯溶剂中的电导率可达8 mS/cm，高于LiBF4和LiBOB。电化学性能分析表明：在LiNiO2和石墨负极之间，Li+能够可逆地嵌脱，且能在正负极界面形成稳定的界面层；电池65 ℃高温存储测试表明：LiFOP具有优良的热稳定性；更重要的是：LiFOP可在1.7 V于负极发生还原，形成稳定的钝化膜。得益于这一稳定的类电解质膜，电池的循环容量保持率得到提升，XPS分析表明：界面层含有大量草酸反应成分，而非LiPF6分解产物LiF。

L.Qin等[21]研究了LiFOP作为添加剂在电解液中的性能，发现：在石墨/三元材料电池体系中，电解液添加量为1%～3%时，电池循环寿命和高温存储性能得到改善；同时，高温下内阻的升高得到抑制。示差扫描量热(DSC)法研究发现：LiFOP在一定程度上降低了电解液的热分解温度，减少了放热量，因此对电池的安全性能有一定的改善作用。

硼酸盐中目前已得到应用的是LiBF4。与LiPF6相比，LiBF4的主要问题是溶解度较低、黏度较大，负极的成膜性能较差。Z.X.Zhou等[22]用C2F5取代F键，试图解决以上问题，得到电解质盐五氟乙基三氟硼酸锂(LiFAB)，电解液的电导率明显提高；与LiPF6相比，常温和高温下的电导率仍偏低，但低温-10 ℃下的电导率较高，同时，该电解质在正、负极界面可形成稳定的界面电解质膜。X.S.Wang等[23]合成了以B为中心的具有螯合二氧官能团的氟代芳环化合物，电导率最高可达5 mS/cm，具有优良的电化学稳定窗口，且与箔材不发生腐蚀。

二氟草酸硼酸锂(LiODFB)具有LiBOB和LiBF4混合结构，结合了两者的优势，如溶解度比LiBOB高，黏度减小，低温性能优良，可在正极成膜，改善电池的高温性能；LiODFB在1.7 V发生还原反应，草酸根参与SEI成膜反应，成膜反应会产生少量的不可逆容量。电池测试结果表明：在60 ℃下，LiODFB在镍钴铝/石墨负极电池中具有良好的循环稳定性。与LiBOB不同，LiODFB具有更小的电池内阻，可满足动力电池能量密度的需求[24]；V.Alvin等[25]采用XPS、FTIR和精细电化学阻抗分析，对形成的SEI膜进行研究，认为石墨负极界面可形成更为致密的烷基碳酸酯。

对Li2DFB的解离能进行分子轨道计算可知：材料中第1个Li+与阴离子键合；与LiPF6相比，热分解温度在400 ℃，但电导率仅有2.5 mS/cm，不能与负极表面形成保护层，除非负极采用钛酸锂，在其他情况下，只能与LiPF6等进行联合使用[26]。

人们对部分氟代电解质材料Li2B12F8H4进行了研究，发现氟代程度的提高，有利于提高氧化稳定性[27]。Z.Chen等[28]将Li2B12F8H4作为添加剂用于LiPF6电解液中，发现氧化窗口在4.4～4.5 V，全氟代材料窗口可达到2.0～4.6 V，可作为电池中的防过充添加剂使用。

Z.H.Chen等[29]将Li2DFB和LiODFB联合使用，制备的三元材料/石墨电池在55 ℃下以1C在3.0～4.2 V循环1 200次，容量保持率为70%，同时，电池在过充电、过放电情况下循环450次，仍能保证安全。LiODFB可形成界面保护层，因此Li2DFB可作为主盐，但用于取代LiPF6，必须考虑成本。

4 结束语

锂离子电池电解液是电池的关键材料之一，使用少量添加剂就能有效弥补电解液自身的某些不足。氟具有强的电负性和弱极性，含氟类添加剂(如FEC)可改善电解液在正极上的耐氧化性，同时可在负极界面先于溶剂还原，抑制电解液的进一步分解。含氟添加剂(如氟代磷腈)可提高电解液的不燃性，改善电池安全性能；含氟类添加剂还有对电极润湿性好、可提高电解液电导率等优点。

[1] HAN H，LIU Y，JIA Z，etal. Atomic-layer-deposition oxide nanoglue for sodium ion batteries[J].Nano Letters，2014，14：139-147.

[2] WANG J L，MAI Y J，LUO H，etal. Fluorosilane compounds with oligo(ethylene oxide) substituent as safe electrolyte solvents for high-voltage lithium-ion batteries[J].J Power Sources，2016，334：58-64.

[3] ZHUANG Q C，LI J，TIAN L L. Potassium carbonate as film for-ming electrolyte additive for lithium-ion batteries[J].J Power Sources，2013，222：177-183.

[4] FANG X，GE M，RONG J，etal. Ultrathin surface modification by atomic layer deposition on high voltage cathode LiNi0.5Mn1.5O4for lithium ion batteries[J].Energy Technology，2014，2：133-138.

[5] 贠娇娇，刘红梅，郑会元，etal. 无机添加剂用于锂离子电池电解液的研究进展[J].储能科学与技术，2014，3(6)：584-589.

[6] XU B，QIAN D，WANG Z，etal. Recent progress in cathode materials research for advanced lithium ion batteries[J].Mater Sci Eng，B，2012，73(5)：51-65.

[7] LU L，HAN X，LI J，HUA J，etal. A review on the key issues for lithium-ion battery management in electric vehicles[J].J Power Sources，2013，226：272-288.

[8] MARKEVICH E，SALITRA G，ROSENAMN A，etal. Fluoroethy-lene carbonate as an important component in electrolyte solutions for high-voltage lithium batteries：role of surface chemistry on the cathode[J].Electrochem Commun，2015，60：42-46.

[9] ZHANG Z，HU L，WU H，etal. Fluorinated electrolytes for 5 V lithium-ion battery chemistry[J].Energy & Environmental Science，2013，6(6)：1 806-1 810.

[10]LI S，LI B，XU X，etal. Electrochemical performances of two kinds of electrolytes based on lithium bis(oxalate)borate and sulfolane for advanced lithium ion batteries[J].J Power Sources，2012，209：295-300.

[11]ZHANG L，ZHANG Z，HARRING S，etal. Highly conductive tri-methylsilyl oligo(ethylene oxide) electrolytes for energy storage applications[J].J Mater Chem，2008，18(31)：3 713-3 717.

[12]LI B，WANG Y，LIN H，etal. Performance improvement of phenyl acetate as propylene carbonate-based electrolyte additive for lithium ion battery by fluorine-substituting[J].J Power Sources，2014，267：182-187.

[13]ZHU H，XIE T，CHEN Z，etal. The impact of vanadium substitution on the structure and electrochemical performance of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2[J].Electrochim Acta，2014，135(20)：77-85.

[14]XU K，ZHANG S S，LEE U，etal. LiBOB：Is it an alternative salt for 1ithium ion chemistry[J].J Power Sources，2005，146(1-2)：79-85.

[15]CRESCE A，XU K. Electrolyte additive in support of 5 V Li ion chemistry[J].J Electrochem Soc，2011，158(3)：A337-A342.

[16]XU K. Electrolytes and interphases in Li-ion batteries and beyond[J].Chemical Reviews，2014，114：11 503-11 618.

[17]TSUJIKAWA T，YABUTA K，MATSUSHITA T，etal. Characteristics of lithium-ion battery with non-flammable electrolyte[J].J Power Sources，2009，189：429-431.

[18]冯祥明，郑金云. 锂离子电池阻燃剂的研究[J].电池，2006，36(6)：451-453.

[19]ZHANG S S，XU K，JOW T R. An inorganic composite membrane as the separator of Li-ion batteries[J].J Power Sources，2005，140(2)：361-364.

[20]LIU Z，LUCHT B L. Performance of lithium tetrafluorooxalatophosphate (LiFOP) electrolyte with propylene carbonate(PC)[J].J

Power Sources，2012，205：439-448.

[21]QIN L，HALEH A. Flexible thin-film battery based on solid-like ionic liquid-polymer electrolyte[J].J Power Sources，2016，303：17-21.

[22]ZHOU Z X，MA Y L，WANG L，etal. Triphenyl phosphite as an electrolyte additive to improve the cyclic stability of lithium-rich layered oxide cathode for lithium-ion batteries[J].Electrochim Acta，2016，216：44-50.

[23]WANG X S，ZHENG X W，LIAO Y H，etal. Maintaining structural integrity of 4.5 V lithium cobalt oxide cathode with fumaronitrile as a novel electrolyte additive[J].J Power Sources，2016，338：108-116.

[24]HU M，WEI J P，XING L Y，etal. Effect of lithium difluoro(oxalate)borate (LiDFOB) additive on the performance of high-voltage lithium-ion batteries[J].J Appl Electrochem，2012，42：291-296.

[25]ALVIN V，KERYN L. Polyacrylamide-lithium chloride polymer electrolyte and its applications in electrochemical capacitors[J].Electrochem Commun，2017，74：33-37.

[26]IONICA-BOUSQUET C M，MUNOZ-ROJAS D，CASTEEL W J，etal. Polyfluorinated boron cluster-based salts：a new electrolyte for application in Li4Ti5O12/LiMn2O4rechargeable lithium-ion bat-teries[J].J Power Sources，2010，195(5)：1 479-1 485.

[27]IONICA-BOUSQUET C M，MUNOZ-ROJAS D，CASTEEL W J，etal. Polyfluorinated boron cluster based salts：a new electrolyte for application in nonaqueous asymmetric AC/Li4Ti5O12supercapacitors[J].J Power Sources，2011，196(3)：1 626-1 631.

[28]CHEN Z，QIU S，CAO Y，etal. Surface-oriented and nanoflake-stacked LiNi0.5Mn1.5O4spinel for high-rate and long-cycle-life lithium ion batteries[J].J Mater Chem，2012，22：17 768-17 772.

[29]CHEN Z H，LIU J，AMINE K. Structure characterization and electrochemical properties of new lithium salt LiODFB for electrolyte of lithium ion batteries[J].Journal of Central South University of Technology，2008，15(6)：830-834.

Research progress in fluorine containing additives for Li-ion battery electrolyte

SHAO Jun-hua，KONG Dong-bo

(HenanFaenlaiteNewEnergyTechnologyCo.，Ltd.，Jiaozuo，Henan454150，China)

Research progress in additives contained fluorine for electrolyte，including in high voltage electrolyte and high safety electrolyte were reviewed. The effects of additives on the performance of the battery，such as operating voltage，energy density，life，temperature range and safety performance were analyzed，the future research direction and development trend were discussed.

electrolyte； Li-ion battery； fluorine containing additives

邵俊华(1983-)，男，河南人，河南法恩莱特新能源科技有限公司总经理，工程师，研究方向：锂离子电池相关材料，本文联系人；

10.19535/j.1001-1579.2017.02.014

TM912.9

A

1001-1579(2017)02-0116-04

2016-12-03

孔东波(1984-)，男，河南人，河南法恩莱特新能源科技有限公司技术经理，工程师，研究方向：锂离子电池相关材料。