天然气水合物生成与流动特性研究进展

丁麟，宫敬

（中国石油大学（北京）油气管道输送安全国家工程实验室， 北京102249）

天然气水合物生成与流动特性研究进展

丁麟，宫敬

（中国石油大学（北京）油气管道输送安全国家工程实验室， 北京102249）

随着石油天然气工业不断向深海、极地等极端开采环境发展，天然气水合物已经成为油气开采和输送安全的主要威胁之一。在水合物生成和分解机理、浆液流变特性以及流动压降特性三个方面分别综述了目前的相关研究进展，同时对天然气水合物今后的研究方向提出了几条建议。

天然气水合物；生成机理；分解机理；流变特性；压降特性

天然气水合物是一种外形类似冰晶的可燃性固体，所以俗称可燃冰[1]。水合物的生成需要高压、低温的外部环境，首先水分子通过氢键链接形成多边形晶格，进而将气体分子包裹形成稳定的笼型晶体结构。1934年水合物被发现在天然气管线中生成并堵塞管路[2]，此后它就被视为油气输送管线流动安全的主要威胁之一。近年来，随着石油、天然气开采不断向深海、冻土带等恶劣环境发展，水合物生成所带来的安全问题也越来越不容忽视。

1 国内外研究现状

如今，对于水合物生成和浆液流动特性的研究在国际上仍处于前沿研究领域，对于水合物的研究大多还处于定性描述方面。目前大多数学者将研究方向集中于水合物的生成和分解特性、浆液流变特性以及浆液流动压降特性，下面本文在这三个方向上分别综述了国内外学者的研究进展。

1.1 水合物生成和分解机理研究

（1）生成机理研究

近年来，有关学者对水合物生成机理进行了深入研究。由于水合物的生成为流体相向固体相转变的过程，因此学者们大多以结晶动力学为基础来研究水合物固相的生成，其包括水合物结晶成核和晶核生长两个过程[1]。水合物的成核根据过程的不同主要分为过程成核和瞬时成核,水合物研究者对成核过程的机理提出了几种不同的观点，其中比较主流的机理模型主要有：成簇成核模型，分子簇在界面的气相侧或液相侧聚集成核，界面成核模型，随机水合物成核与界面成簇模型，反应动力学机理模型和双过程水合物成核模型等[3,4]。

在水合物形成过程中，涉及到诱导期的问题。诱导期是表征系统在饱和条件下维持亚稳态平衡状态的能力的参数，其具体定义为出现晶核尺寸之上的第一个水合物簇所需的时间[5]。近年来，水合物诱导期的问题成为广大学者实验研究的焦点。Vysniauskas等人探究了水源对水合物诱导期的影响，并提出了水合物形成的“记忆效应”[6]；Skovborg等人探究了搅拌速率和推动力对诱导期的影响，发现了提高搅拌速率和推动力能够有效减少诱导时间[7]；sloan等人从结构角度考虑从来确定诱导期，认为客体分子尺寸和水合物晶体结构的尺寸比值对诱导期有重要影响，当比值在0.81～0.89范围内时将存在诱导期[8]。

对于诱导期的测量方法，文献中主要有以下介绍：压力变化法，通过压力变化观测水合物诱导期长短；直接观测法，认为体系变浑浊则水合物开始成核，进而推测诱导期长短；遮光比法，通过体系遮光比的突变来确定水合物的生成点，进而确定水合物诱导期；压降测量法，当水合物形成后，同意管段的压降会增加，可凭此断定水合物生成点[1]。

20世纪60年代，Knox[9]等经研究获得了一些水合物生成动力学的实验数据，他们认为影响水合物生成动力学参数的因素主要包括流体的停留时间、热推动力及体系搅拌强度；20世纪80年代一些学者用环醚等研究了质量传递过程在水合物生成动力学中的影响[10,11]；Graauw提出了气体在盐水体系中形成水合物的几个过程[12]：

①气体在盐水体系中的溶解；

②气体在盐水相与晶核表面的传质过程；

③在晶核表面，水分子与气体分子相互作用形成水合物相；

④由于浓度梯度作用，盐分从晶格表面相液相主体中扩散。

按水合物膜生长方向可将水合物生长动力学分为两部分：一方面是研究水合物膜在垂直于气液界面的纵向生长过程，也就是膜的变薄或变厚；另一方面是研究水合物膜沿气液界面的横向生长。

水合物生长模型主要包括扩散悬浮层模型、微孔板模型、渗透性固体板模型、沉积粒子聚集层等模型[1]。

（2）水合物分解机理研究

水合物晶体在受热、减压或其他条件下能够发生分解，产生气体和液态水，它的分解过程包括气相、液相和固相三个相态，比一般的升华和凝华还要复杂。由于冰点以上和冰点以下水合物的分解有不同的特点，所以相关学者进行的研究也是分为冰点以上和冰点以下两种分解特性的研究。

冰点以上水合物分解动力学研究主要包括两方面内容：（1）通过加热分解水合物动力学研究；（2）通过降压分解研究水合物分解动力学。对于加热分解机理的研究，学者们认为水合物分解产生的水直接被甲烷气体带离晶体表面，并把水合物分解认为是一个移动界面消融的问题[13,14]。对于降压动力学机理的研究，相关学者认为这是一个可以忽略质量传递控制的本征动力学过程，这个过程包括两个步骤：（1）水合物表面笼型晶体破裂;（2）粒子收缩，客体分子逸出。在此基础上，孙长宇教授认为应该注意到分解面积对分解速率的影响。许多学者采用压降分解法对水合物表面积及推动力、温度、压力和水的转化率等对水合物分解的影响做了深入研究，并给出了各自的实验结果。

对于冰点以下水合物分解动力学的研究，学者的观点不尽相同。Handa[15]等首先提出了两步分解机理：首先水合物从晶体表面快速分解；之后分解出的水由于低温环境的影响在晶核表面快速形成一层冰层覆盖晶体表面，从而阻止气体的逸散，也就阻止了水合物的进一步分解，这叫做水合物的自我封存效应。Takeya[16]和Kuhs[17]等学者对Handa的两步机理痴赞同观点，他们也认为存在水合物的自我封存效应。但Stern等[18]人却否定了这种观点，他们认为水合物分解速率随温度呈现出分线型的特点，这种现象无法用自我封存效应来解释，他们认为这是一种未知的机理在作用。虽存在不同的观点，但是学者们还是根据自己的观点提出了对应的分解模型，Takeya提出球形分解模型、孙长宇提出冰-水合物界面移动模型、林微提出多孔球壳扩散模型等等[1]。

1.2 流变学研究现状

为了研究水合物浆液的流变特性，学者们多认为水合物颗粒在液相中是稳定存在的，在研究流变特性的过程中不考虑水合物颗粒的生长和分解等变化，也就是认为整个体系是准稳态状态。

赵建奎、宫敬[19]等人提出水合物浆液所使用的流变学模型为牛顿流体、Bingham流体和假塑性流体。他们提出，水合物浆液流变性是受多种因素作用的一种复杂特性，无法用单一变量尽兴描述。不同的固相体积分数、粒径分布、温度压力以及不同流速都会表现出不同的流变特性。此外，赵等人还对对国内外学者对流变学模型的探究以及流变性测量方法进行了细致的梳理。

孙长宇[20]是国内研究水合物浆液流变性最早的学者，其认为水合物浆液为拟牛顿流体，通过建立经典的流体力学方程对流体受力进行分析，从而得到了水合物浆液的表观黏度。

姚海元[21]等人通过在不同条件下进行水合物浆液流动实验，成功测得了四氢呋喃水合物浆液的黏度。其实验变量包括水相质量分数、油相黏度、搅拌剪切率等。通过对实验数据进行系统分析，得到了不同变量对浆液黏度的影响规律，同时对浆液黏度对各个变量敏感性进行了分析。

Balakin B V[22]等进行了一系列三氯一氟甲烷水合物水合物的生成和浆液流动实验。他们的实验结果验证了水合物浆液的非牛顿流动特性，并且发现水合物颗粒浓度能够显著影响水合物浆液的表观黏度。同时，他们通过电子显微镜观察了水合物颗粒的形态，通过测量得出水合物颗粒直径的平均值（57.8mm），并且发现水合物颗粒尺寸的分布形式接近对数正态分布。

肖瑞[23]等人研究了四丁基溴化铵（TBAB）笼型水合物在水平管段内的流变学特性，得到了修正的水合物流变学模型，并提出了摩擦系数的计算方法。他们认为TBAB水合物笼型晶体流变学规律服从POWER LAW方程，摩擦系数与雷诺数的关系服从普通牛顿流体特性关系，流变方程中的表观粘度u0和系数n与体系的固体初始浓度与质量分数有关系。同时提出在湍流条件下，可以忽略质量分数对流动摩擦系数的影响。

1.3 压降特性研究现状

流体管流压降特性对于石油工业等行业有着举足轻重的关键性，对于预测管路沿线压力变化，优化管路运行工况十分重要。

学者巫术胜[24]和王武昌[25]等人在各自的环道上进行水合物流动特性试验，并分别提出了自己压降计算模型。王武昌等人利用CH3CCl2F水合物进行流动特性研究。得到了水合物在浆液体系中的形态变化并成功测得水合物粒子直径在154～450 μm之间。此外，在王武昌等人的研究中还涉及了压降规律的讨论，他们认为浆液流动压降随流动速度和水合物浓度增加而增加，并且发现了在水合物质量分数在30%～40%之间会出现一个流动反常区域，在此区间内压降出现反常现象：随质量分数的增大而减小。王武昌等人将此现象解释为粒子的碰撞增大体系粘度，使湍流流动趋势减小，粒子流动更加有序。

Hiroyuki Kumano[26]等将雷诺数、管壁直径和水合物固相分数作为实验参数。分别在层流和湍流状态下对各参数对流动特性的影响进行了分析，最后，通过实验数据回归得到浆液流变参数，认为水合物浆体的流动特性符合假塑性流体的性质。

Marino Grozdek[27]等人研究了冰的浆液流动压降特性，他们研究了0%～30%冰质量分数下层流和微湍流时冰浆液的压降特性，通过对比压降、流速、密度、冰质量分数等随时间的变化得到浆液流动的时间依附性，即体系特性随时间而变化，这是因为冰晶的形状和大小随时间的变化而产生的。并得出压降随冰质量分数增加而增加，流速相对于单相流体略有增大等结论。

2 结论与建议

目前研究者对于水合物生成和分解的物理过程以及不同影响因素的认识比较全面。在流变学以及浆液流动压降预测方面，已有的流变和压降模型能够较好地预测流体的流动特性。笔者认为在天然气水合物未来的研究方向中，还存在一下问题亟待解决：

（1）不同流动条件下，考虑液固两相的密度差以及流动滑差，分析水合物颗粒在流体相中的分布情况；

（2）气液两相流动过程中水合物固相的存在对于气液两相流型分布的影响；

（3）水合物颗粒在管道壁面上的生长和沉积机理；

（4）水合物冰塞的形成机理以及防治方法

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Research Progress of Formation and Flow Properties of Natural Gas Hydrate

DING Lin,GONG Jing

（National Engineering Laboratory for Pipeline Safety,China University of Petroleum(Beijing),Beijing102249，China）

As oil and gas industry moves into deep-water and remote areas,natural gas hydrate has been one of the major hazards of oil/gas exploitation and transportation.In this paper,research progress of the hydrate was reviewed from three aspects of hydrates formation and dissociation mechanisms,hydrate rheological behavior and flow pressure drop properties.In addition,several suggestions about further research on the hydrate were proposed.

Natural gas hydrate;Formation;Dissociation;Rheological behavior;Pressure drop property

TE 624

A

1671-0460（2017）04-0758-04

2017-02-05

丁麟（1989-），男，河北廊坊人，在读博士，中国石油大学（北京），从事深海流动安全保障及水合物相关研究。E-mail：dinglin1222@hotmail.com。

宫敬（1963-），女，教授，博士，油气田及技术管道多相流动。