白云母/硅微粉疏水改性对三相泡沫热稳定性的影响*

吕科宗，蒋新生，何　标，李阳超

(后勤工程学院 军事供油工程系，重庆 401311)

0　引言

泡沫灭火剂在石油化工领域广泛应用，其具有成本低、覆盖性能好等优点[1]，但存在灭火效率不高、抗复燃性能较差等不足[2]。

近年来，将固相粉体添加到传统泡沫灭火剂制成三相泡沫灭火剂受到广泛关注[2-6]。三相泡沫灭火剂是在气、液两相泡沫的基础上，添配固相粉体而成。其能够覆盖可燃物表面，使可燃物与环境的传热传质过程减缓，降低可燃物温度，捕捉火焰自由基成分，进而达到灭火抗复燃目的[3]。三相泡沫中，固相粉体的表征特性直接影响三相泡沫形成稳定及防灭火性能。研究者针对三相泡沫中的粉体研究不断深入。Timothy N[7]等发现固相粉体的稳定性与粉体的润湿及吸附性能密切相关；Kaptay G[8]等发现粉体之间的润湿-搭桥效应，可彼此吸附，提高泡沫稳定性；秦波涛[3-4]等现粒径小于300μm粉体制备的三相泡沫具有很强的稳定性；唐宝华[5]等发现经疏水改性的空心玻璃微珠加入泡沫灭火剂可使其热稳定性能大大提高；鲁义[6]等发现表面活性剂溶液可改善粉煤灰的疏水性能，延长粉煤灰在泡沫中的稳定时间。现有研究表明，适当提高粉体的疏水性能，可有效改善三相泡沫稳定性能，但针对粉体改性效果的量化分析还研究不足。

利用十六烷基三甲氧基硅烷(HTEOS)[9-11]采用干法化学表面修饰的方法，制备疏水白云母[12]及硅微粉，利用接触角、FTIR、粒度分析等表征手段对改性前后粉体进行描述，利用自主搭建实验台架研究添配改性粉体的三相泡沫热稳定性能。

1　实验过程

1.1　实验材料与试剂

十六烷基三甲氧基硅烷(HTEOS)，纯度≥85%，上海阿拉丁生化有限公司；甲醇，碳酸氢铵等实验试剂均为分析纯，上海阿拉丁生化有限公司；硅微粉(2 000目)，河南信阳中核矿业有限公司；白云母(2 000目)，河北石家庄西矿产品加工厂；两相蛋白泡沫液，6%合成蛋白，山东潍坊泰和消防有限公司；蒸馏水，自制；自来水，重庆后勤工程学院；航空煤油。

1.2　改性粉体的制备

改性采用干法工艺[10]。其工艺特点为在粉体在干燥状态下将配置好的改性剂溶液在粉体表面喷洒，并控制实验温度以达到改性的目的[13]。

因白云母改性方法与硅微粉类似，故以硅微粉为例进行说明，将硅微粉与蒸馏水按质量分数1∶9置于烧杯中混合，制备混合溶液。添加混合液质量分数为10%的碳酸氢铵搅拌10 min，调节水浴温度为30℃，静置3 min，得到预处理混合溶液。将混合溶液减压抽滤，置于马弗炉中调节温度150℃干燥焙烧3h，得到碳酸氢铵预处理的硅微粉。

将HTEOS、蒸馏水、甲醇按质量分数1∶1∶9混合[11]，将水浴温度控制为30℃，静置5 min后得到硅烷处理液，调节pH=6，将硅烷处理液均匀喷洒到经碳酸氢铵处理的硅微粉，喷洒质量约为硅微粉的10%，将喷洒后的硅微粉搅拌10 min，静置10 min，减压抽滤，置于马弗炉调节温度120℃干燥焙烧2 h，利用研钵研磨后，得到疏水改性硅微粉。

1.3　粉体表征方法

由于接触角不能直接作用于粉体，需制备粉体压片。具体方法为：在室温条件下，用压片机(YP-2型，上海山岳科学仪器)，控制压力约10 MPa，压制1.5 min，得到直径为13 mm、厚度约2 mm的均匀透明的粉体压片。利用接触角测量仪(FM41MK2型，德国KRUSS公司)对粉体压片进行接触角测量，以此表征粉体的疏水性能，实验重复3次取平均值。利用Young-Laplace方程分析得到接触角数值，并记录接触角测试图像。将粉体与溴化钾按照比例1∶200混合利用上述方法重新压片，利用傅里叶红外光谱仪(6700型，美国Nicolet公司)，其中光谱仪设定扫描次数为32，分辨率为4，为消除刀切峰，使用K-K校正，去除水及二氧化碳背景后将压片固定至磁性膜材料样品架，自动扫描分析粉体化学组成及其官能团变化。利用激光粒度仪(S3500型，美国Microtrac公司)在选项中选择方式压力为4 atm，样品流速为0～5，测量时间为10 s，依据样品属性设定样品透光度，自动水循环后，分析粉体的粒度分布。

1.4　三相泡沫热稳定实验

热稳定性实验台架由模拟油池、高温锥形辐射热源、T型热电偶等组成，如图1所示。模拟油池由耐高温石英玻璃与铁壁包角加工而成，可保证长期辐射温度500℃不损坏，壁面钻有M20圆孔以便安装热电偶。

图1　热稳定性实验台架Fig.1　The device of thermal stability

图2　模拟油池热稳定性实验Fig.2　Thermal stability experiment in oil pool

实验方法为：开启高温辐射热源设定温度为500℃，向模拟油池中加入约1 800 mL自来水与400 mL航空煤油，此时热电偶刚好没过油品表面。粉体与泡沫液的比例为1∶10，取100 g泡沫液与10 g粉体置于2 000 mL塑料量杯中，利用高速分散机(FS-400D型，上海齐威仪器)设定转速2 000 r/min，充分搅拌2 min制备三相泡沫(两相泡沫制备选取110 g泡沫液按照此法制备)。连接计算机，打开温度与图像采集系统，将三相泡沫加入模拟油池并置于500℃高温辐射热源如图2，热电偶每秒采集1次，记录温度变化，观察实验现象，绘制航空煤油表面升温及泡沫层热损失速率曲线图。

2　实验结果分析

2.1　HTEOS改性机理

HTEOS是一种长碳链的硅烷偶联剂，与甲醇中的水发生水解，可得到长碳链CH3(CH2)15—(原理图简写为R)基团，该基团对粉体及聚合物均具有较好的亲和性，能够很好的改善无机粉体、聚合物的疏水性能。

白云母疏水改性机理如图3所示。白云母是含有多种金属元素的复杂层状硅酸盐矿物，经碳酸氢铵高温条件处理后，会导致白云母中原子的共价键断裂，NH3挥发后在白云母表面形成大量—OH包覆层(主要为Si—OH，Al—OH等)。包覆层与HTEOS相遇时，两者会发生缩合反应，将HTEOS接枝到云母表面，由于此时白云母中含有大量的OH，(CH3(CH2)15—)基团与OH发生进一步缩合，使氢原子成为半裸露质子与HTEOS形成氢键，高温干燥后将(CH3(CH2)15—)基团以化合键的形式修饰到云母表面，使得云母表面接枝有机基团，进而使表面疏水。

图3　白云母改性机理示意Fig.3　Modification mechanism of muscovite

硅微粉疏水改性机理如图4所示，由于硅微粉成分单一，主要为SiO2，因此其具有较高的表面活性，较之云母更容易团聚，利用碳酸氢铵预处理后，每个团聚体表

面都分布较多的—OH基团，添加HTEOS改性后，其表面引入(CH3(CH2)15—)基团，团聚体被CH3(CH2)15—)基团包围形成一层网格结构，使整体表面疏水[1]。

图4　硅微粉改性机理示意Fig.4　Modification mechanism of silica powder

2.2　接触角分析

根据实验结果图5(a)与图5(b)分别为未改性白云母与改性的白云母，图5(c)与图5(d)分别为未改性硅微粉与改性硅微粉。未改性的白云母接触角(θ)约为14.8°，部分润湿，表现为亲水，而未改性硅微粉的接触角为8.3°表现完全亲水。利用偶联剂改性后，白云母的接触角为89.2°，较改性前增大74.4°，改性后接近水油平衡，表现为“两亲”，而改性硅微粉则为130.3°，增大122°，表征完全疏水。结果表明，HTEOS作为疏水改性剂可较好改善粉体的接触角，同时使用质量分数为10%的硅烷处理液处理2种粉体，硅微粉的疏水性及接触角变化较白云母大。这可能是因为硅微粉成分更为单一，分布更加均匀，杂质含量(Al，K，Mg等)较少，在水与空气作用下更易形成Si—OH，Si—O—Si等官能团，较之白云母活化能更高更易于接枝长链基团，形成良好的微纳二重结构，影响硅微粉表面结构，表现更加疏水。

图5　白云母/硅微粉改性对比接触角静态Fig.5　Comparative photosof Static contact angles between original muscovite/silica powder and modified muscovite/silica powder

名称接触角/(°)白云母14．8改性白云母89．2硅微粉8．3改性硅微粉130．3

2.3　FTIR分析

图6(a)可知白云母在3 438 cm-1左右存在—OH伸缩振动峰，1 087 cm-1附近处存在强烈的Si—O伸缩振动峰，460 cm-1与691 cm-1分别为Si—O弯曲振动峰与Si—C变角振动峰，796 cm-1处出现Si—Al伸缩振动峰。经过表面改性后图6(b)在2 854 cm-1与2 925 cm-1处出现长碳链亚甲基的C—H不对称伸缩振动与对称伸缩振动峰，同时，1 014 cm-1处出现Si—O—Si伸缩振动峰，这产生于硅烷偶联剂与Si—O基团之间发生水解缩合，以上结果表明HTEOS对白云母改性表面修饰成功，疏水的长链烷基包覆白云母表面。

图6　白云母改性对比FTIR图谱Fig.6　Comparisonof FTIR spectra betweenoriginal muscovite

硅微粉的谱图7(a)显示在3 439 cm-1出现—OH伸缩振动峰，1 083 cm-1出现的Si—O伸缩振动峰较白云母蓝移；797 cm-1、693 cm-1与461 cm-1出现的Si—Al伸缩振动峰、Si—C边角振动与Si—O弯曲振动峰位同白云母的出峰位置较为相似。改性后图7(b)在2 924 cm-1与2 854 cm-1处同样出现C—H的不对称伸缩振动与对称伸缩振动峰，这表明HTEOS对硅微粉的改性同样成功，长链烷基亦顺利包覆硅微粉表面。但是，硅微粉改性后位于461 cm-1处的Si—O弯曲振动峰向(495 cm-1)出现明显红移，且1 015 cm-1处的Si—O—Si伸缩振动峰宽而强，而改性白云母的461 cm-1峰位未偏移，Si—O—Si基团也较改性硅微粉弱，这表明硅烷偶联剂与硅微粉作用更为强烈，长链烷基接枝效果更好，这可能使改性硅微粉较改性白云母具有更加显著的疏水效果及较高的接触角。

图7　硅微粉改性对比FTIR图谱Fig.7　Comparison of FTIR spectra betweenoriginal silica powder and modified silica powder

2.4　粒度分析

粉体的粒度及其分布对三相泡沫稳定十分重要[15]。粒度过大的粉体，易使粉体自身重力大于液膜分子的van der Waals力致使泡沫脱落，难以吸附，对三相泡沫形成不利[16]。有文献[3-4]表明粒度小于300 μm的粉体有利于三相泡沫的形成。表2为白云母/硅微粉粒度分析，实验结果表明，改性前，白云母的平均粒度为13.27 μm，硅微粉为5.92 μm，偏度系数分别为0.421与0.340，峰度系数分别为0.677与0.830。改性后，白云母的平均粒度为87.64 μm，硅微粉则为6.24 μm，偏度系数为0.497与0.447峰度系数为0.734与1.118。结果表明，改性后白云母/硅微粉的平均粒度均有增加，粒度分布进一步向粗粒端集中，峰度增加，粒度分布更加平坦，分选程度均不够理想[17]。改性后，硅微粉的整体变化较小，平均粒度由5.92 μm增加到6.24 μm，增大约5%，这说明经过化学表面修饰改性，硅微粉表面得到均匀修饰。与此同时，白云母在改性后的粒度变化较大，图8为白云母改性对比粒度分布，图9为硅微粉改性对比粒度分布，平均粒度D50由13.27 μm增大到87.64 μm，增大约5.6倍，而且改性后白云母粉体团聚程度明显提高(σ=134)，粒度向100～200 μm偏移，整体粒度分布较杂乱，这说明十二烷基三甲基硅烷对白云母表面修饰不够均匀。但整体来看，白云母与硅微粉改性前后的平均粒度均小于300 μm，其具备产生稳定三相泡沫的必要条件。

表2　白云母/硅微粉粒度分析

图8　白云母改性对比粒度分布Fig.8　Comparison of grain size distribution between modified muscovite and original muscovite

图9　硅微粉改性对比粒度分布Fig.9　Comparison of grain size distribution between modified silica powder and original silica powder

2.5　热稳定性分析

图10为两相泡沫在高温热源下的状态，泡沫层完全暴露在高温热源下，泡沫水层完全承担阻隔高温热辐射的作用。图11可看到添加粉体的泡沫在高温热源下形成粉体组成的致密壳体与泡沫水层共同作用阻隔热传递。图12、图13看出航空煤油表层从室温(约12℃)在高温辐射热源作用升温至泡沫消失(航空煤油表面温度约为75℃)的时长顺序依次为：改性白云母1 905 s，白云母1 510s，硅微粉1 228 s，改性硅微粉983 s，未添加粉体的两相泡沫738 s。

图10　两相泡沫油池表层Fig.10　Oil pool surface of two-phase foam

图11　改性云母三相泡沫油池表层Fig.11　Oil pool surface of three-phase foam made by modifiedmuscovite

图12　航空煤油表层升温曲线Fig.12　Temperature rise curve of aviation kerosene covered foam with different content of powder

图13　航空煤油表面泡沫层损失率曲线Fig.13　The drainage percentage curve of aviation kerosene covered foam with different powder

图12可看到三相泡沫覆盖下的航空煤油表层升温速率较两相泡沫明显减缓，两相泡沫覆盖下的航空煤油上升至覆盖泡沫消失的时间约为738 s，而三相泡沫覆盖下的航空煤油则均在980 s以上。其中，改性白云母三相泡沫覆盖下的航空煤油升温至覆盖泡沫破灭时间为1 905 s，其减缓表层航空煤油升温最为有效，改性云母三相泡沫后，航空煤油升温时长明显高于其他粉体添加后的泡沫。

图13可看出随着时间的推移覆盖在航空煤油表面的各泡沫层厚度均有所下降，随着辐射时间的增加，总体呈现出泡沫层加速下降的趋势。其中可看到未有粉体添加的两相泡沫损失速度很快，高温热源辐射下600 s内即损失50%以上，而添加粉体的三相泡沫其泡沫层厚度则下降较缓，热损失速率普遍较低，其中含改性云母的三相泡沫损失速率最低，这说明其阻热能力最强。实验结果表明，添加改性云母的泡沫形成的三相泡沫体系最稳定，这主要是因为，“两亲”粉体在气液界面可部分浸润液膜，吸附在泡沫液膜的双电子层之间，形成层状结构，从而增强泡沫的机械强度及聚并稳定性，减缓排液阻止液膜变薄[18]，在高温作用下，粉体在表面聚集形成一层致密的壳，这层壳膜能够抑制热量传导，抑制泡沫的排液及泡沫液膜变薄，从而表现更强的热稳定性[19]。添加改性硅微粉的三相泡沫热稳定反而较差，航空煤油升温时间至泡沫破灭的时间为983 s，根据搭桥—去润湿理论[20]，疏水粉体在液膜表面搭桥时，会在毛细作用力的作用下相互靠近，吸附在泡沫液膜的外侧，使气液界面表面张力增大，排液加快，泡沫厚度减小，对泡沫形成与稳定起反作用即出现消泡效应。但是，即使改性硅微粉对泡沫表现为消泡其升温速率仍小于两相泡沫，这说明改性硅微粉的阻热效率高于由气、液两相构成的合成蛋白泡沫，粉体对泡沫的热稳定具有正效应。

3　结论

1)利用十二烷基三甲基硅烷为改性剂，碳酸氢铵为助剂，对白云母/硅微粉进行干法疏水改性，通过与白云母/硅微粉表面的—OH缩合脱水，使CH基团接枝白云母/硅微粉表面使之表现表面疏水，FTIR显示在2 854 cm-1与2 925 cm-1处出现改性剂的C—H特征峰，表明疏水的长链烷基包覆白云母/硅微粉表面，利用接触角表征疏水，改性前白云母/硅微粉的接触角为14.8°/8.3°，改性后两者接触角分别为89.2°/130.3°，改性后白云母呈现双亲性能，而改性硅微粉则为完全疏水。

2)三相泡沫的稳定与粒径分布有关，对粉体进行粒径分析，结果表明改性后白云母的粒径分布发生较大变化，粒径增大明显平均粒度由13.27μm增大为87.64μm，团聚程度增大，而改性后的硅微粉粒度仅由5.92μm增大到6.24μm。这表明改性剂对硅微粉表面的修饰更加均匀，从而表现更强的疏水性能。

3)三相泡沫在航空煤油表面覆盖至破灭时间及泡沫层损失率均小于两相泡沫，这说明三相泡沫热稳定性高于两相泡沫，三相泡沫中利用改性白云母制备的三相泡沫热稳定性最强，而改性硅微粉制备的三相泡沫热稳定性则较差，说明“两亲”粉体更有利于泡沫的稳定，超疏水粉体相对亲水粉体不利于泡沫的高温稳定。

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