基于锑掺杂二氧化锡的复合导电纤维研究进展

罗星谕，陈 胜

(四川大学轻纺与食品学院，四川成都 610065)

基于锑掺杂二氧化锡的复合导电纤维研究进展

罗星谕，陈 胜

(四川大学轻纺与食品学院，四川成都 610065)

综述了基于锑掺杂二氧化锡(ATO)的复合导电纤维的最新研究进展，介绍了两类ATO复合导电纤维的制备方法及其在相关领域的应用，并对该类导电纤维未来的研究方向与发展趋势进行了展望。

ATO 复合导电纤维 制备方法 应用

导电纤维是指电导率大于10-7Ω·cm-1的纤维，一般可分为金属导电纤维、碳纤维和有机导电纤维三类，其中金属导电纤维比重大、抱合力小且可纺性较差，碳纤维韧性较差、不易弯折容易损伤且呈现黑色，因而在纺织应用受到限制。有机导电纤维又分本征导电聚合物纤维与复合导电纤维，但是本征导电聚合物纤维目前尚难应用于纺织品，原因在于其高聚物主链中的共轭结构使分子链僵直, 难溶解和熔融, 对直接纺丝加工造成困难。复合导电纤维是采用碳黑、金属氧化物、有机物等导电物质与各种成纤高聚物经纺丝法制成。此种纤维具有适当的线密度、长度、强度和柔曲性, 与其他普通纤维易于抱合, 容易进行混纺或交织；同时还具有良好的耐摩擦、耐氧化及耐腐蚀能力, 能耐受纺织加工和使用中的物理机械作用, 用以与普通纤维混纺或交织时不影响织物的手感和外观，因而被广泛应用于抗静电、电磁屏蔽、军工和航空航天纺织品当中[1]。

锑掺杂二氧化锡(Antimony Doped Tin Oxide ,ATO)具有良好的导电性、浅色透明性、耐候性、稳定性以及低的红外发射率等优良性能，因而被广泛应用于在抗静电塑料、化纤、涂料、光电显示器件、透明电极材料以及红外吸收材料等领域[2-3]。

ATO复合型导电纤维作为一种高附加价值新型高技术纤维材料，它的基本物理机械性能类似于普通纺织纤维,且耐化学试剂性能与导电性能优良。在化纤制品的抗静电领域中有其独特的地位。ATO导电纤维不仅在石油化工和微电子行业的防静电服装上有着广泛的应用，还被应用于精密仪器、医药和食品等领域的无尘无菌服装上。

本文重点介绍近年来基于ATO的复合导电纤维的制备及其在各个领域的应用。

1 ATO复合导电纤维的制备方法

根据ATO复合导电纤维的制备方法，可将ATO复合导电纤维分为ATO包覆型复合导电纤维和ATO共混型复合导电纤维两类。

1.1 ATO包覆型复合导电纤维

ATO包覆型复合导电纤维是利用化学共沉淀法或涂覆法使ATO包覆在纤维表面从而制得的导电纤维。吴建青等[4]以莫来石纤维为基体，采用共沉淀法在其表面沉积一层ATO,制得电阻率低于50Ω·cm的包覆型复合导电纤维,与在相同条件下制备的ATO电阻率近似相同。Yan Dongliang等[5]用氧化硅玻璃纤维作为基体材料，采用异相成核的方法，使该纤维表面包覆了一层ATO，从而制得了包覆型复合导电纤维，该研究还表明导电纤维的电阻率会随着ATO加入率的升高而减小。且该研究还指出导电纤维ATO包覆率最低从12.5%开始，最高至100%结束，在经过高温煅烧后复合导电纤维的电阻率全部低于200Ω·cm，满足导电纤维的条件。陈雪峰等[6]以NaOH为沉淀剂，添加Na2SiO3·9H2O 和NaCl作为烧结助剂制备掺锑氧化锡(ATO)纳米棒前驱体，在硅酸铝纤维表面沉积ATO 前驱体并高温焙烧制备导电纤维，他们指出在900℃焙烧时制得导电纤维电阻率最小为500Ω·cm。Richard[7]等人将锑掺杂氧化锡(ATO)掺杂0.1%氧化钴(Co2O3)再使用溶胶—凝胶涂层法将该粉体涂敷在碳纤维表面，制得电阻率小于600Ω·cm的导电纤维。Zheng Min[8]等人用燃烧一步法制得ATO粉体，并将之涂覆于聚酯纤维表面，然后测试其电导率，发现该复合纤维电导率可降至1×106Ω·cm以下，具有非常好的抗静电性能。Jin Xin[9]等人用化学涂覆法将ATO包覆在聚酯纤维(PET)上，使之电阻率从大于1012降至5.79×102Ω·cm。上述研究表明ATO包覆型复合导电纤维具有良好的导电性能，但是纤维表面包覆的ATO涂层耐久性和耐洗性较差，纤维表面的导电层容易受摩擦、弯折等造成物理缺损，导致导电性能下降。

1.2 ATO共混型复合导电纤维

该类纤维是通过溶液或熔融使ATO粉体与成纤高聚物共混，然后再经溶液或熔融纺丝方法制得的复合导电纤维，该法制得的纤维导电性能优良且耐用耐久性较好，因而具有广泛的应用前景。张慧勤等[10]采用溶液成型的方式制备PP(聚丙烯)/ATO 复合材料，然后将其进行熔融纺丝制备复合导电纤维，该研究表明纳米ATO 在PP 基体中分散良好; 纳米ATO 的加入可以有效地提高PP 纤维的导电性能，当其质量分数为7.5%时，复合纤维的电导率可达10-6S/cm; ATO的加入没有改变PP的结晶形态，复合材料的结晶形态仍属于a晶型; PP /ATO 复合纤维的热稳定性与纯PP相比明显提高。在张昆[11]等人的研究中，他们首先制得ATO包覆纳米二氧化钛导电粉体，然后再将该粉体与聚丙烯腈(PAN)共混纺丝制备得到白色导电纤维，在对该导电纤维进行测试表征后，该研究得出：ATO连续的、均匀的包覆在TiO2粉末表面，形成一个导电通道；复合导电纤维中随着导电TiO2含量的增加，共混体系的Tm(熔点)呈现上升趋势，且含量大于10%后变化不大；包覆TiO2导电粉体含量的增加对TiO2/PAN导电纤维的电阻率有明显的影响，电阻率呈现线性趋势，纤维强力得到改善，且含ATO导电粉体比例为10%时该导电纤维综合性能最佳。Chen Xiaolei[12]等利用原位聚合的方式制备ATO/PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)复合导电纤维，该法制备的复合导电纤维与纯PET相比韧性提高，断裂伸长率增加，且ATO添加的阈值1.05%(对PET重)，远低于传统导电填料； WAXD和DSC结果表明ATO纳米颗粒提高了聚酯的结晶度，进而提高了纤维的强度模量及热稳定性，该研究结果还显示ATO 在PET 中分散良好, 团聚体尺寸小于200 nm ;加入ATO 没有影响PET的流动曲线类型, 随着ATO含量的增加, 在相同的剪切频率下, 熔体黏度均呈先增加后减小的趋势;加入ATO 提高了材料的热性能, 利于熔融纺丝。ATO 含量为1.0 %(质量分数, 下同)时纤维的比电阻由2.7×1013Ω·cm 下降到4.9×108Ω·cm。Wang Dong[13]等用PEI(聚乙烯亚胺)作为分散剂，使ATO在PAN(聚丙烯腈)纺丝原液中良好的分散，再通过溶液纺丝制得ATO/PAN复合纤维。Pan Wei[14]等人将聚丙烯腈与ATO通过静电纺丝方法制得复合纳米导电纤维，经过一系列表征之后，他们指出该法制得的纤维电导率可降到108数量级，具有良好的抗静电性能。该方法制得的纤维抗静电性能优良，结晶度高，力学性能好。

2 ATO复合导电纤维的应用

2.1 在抗静电方面的应用

在工业生产中，化纤(涤纶、丙纶等)织物容易在摩擦之中产生静电，电荷积累久了会造成静电放电，在接触易燃易爆品时会造成严重事故；在电子行业,静电可造成电子元器件受损,质量下降,甚至报废。因此在易燃易爆及电子行业,穿着具有防静电功能的工作服是保证人身安全和产品质量的重要手段。在普通纤维织物中混纺加入导电纤维,使织物导电性增强,从而使织物上产生的电荷能很快放掉,可有效防止静电局部蓄积;同时导电纤维还具电晕放电功能,能起到向大气中释放静电的效果。导电纤维织物即使在不接地的情况下,也可用电晕放电方式消除静电。若导电纤维接触大地,则在电晕放电的同时, 静电也可通过导电方式被导入大地, 使织物带电量更小,从而达到防静电效果。陈晓蕾[15]等将ATO纳米颗粒均匀分散于乙二醇(EG)介质中，通过EG与对苯二甲酸(TPA)原位聚合制备了PET/ATO纳米复合材料，然后通过熔融纺丝制得的ATO/PET纤维比电阻率下降，加入1%ATO的PET纤维的体积电阻率为4.9×109Ω·cm，具有很好的抗静电效果。贾伟伟[16]等将纳米ATO 与PTT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)混合制成抗静电母粒，再将抗静电母粒与PTT混合制得ATO含量不同的复合材料，然后通过熔融纺丝制得ATO/PTT复合纤维，他们通过实验指出随着ATO 含量的增加纤维的体积比电阻迅速下降，但含量超过1．0%后，体积比电阻降低缓慢。当纳米ATO 的质量分数为1．0%～1．5%时，纤维的体积比电阻可达109～108Ω·cm，满足抗静电纤维的要求。朱小卫[17]等人也同样利用原位聚合法将PTT 与纳米ATO 共混，熔融纺丝制成纤维，织得的织物表面电阻可达109～1010Ω·cm，有良好的抗静电性能。胡万丽[18]等利用纳米ATO 粉体和季铵盐型阳离子表面活性剂TM分别对涤纶织物进行抗静电整理,制得具有良好抗静电性能的PET织物，并在低湿度环境下与未经过整理的PET进行抗静电性能比较，得出经过整理后PET的抗静电性能得到很大提高这一结论。并且给出最优整理工艺:纳米ATO 质量浓度为100 g/L,粘合剂质量浓度为20 g/L,轧液率为100%。吴越[19]等在PH为9的条件下用相当ATO质量1%分散剂KH560对ATO进行分散，然后球磨40h，得到分散性良好的抗静电剂，并用该抗静电整理剂处理涤纶织物, 织物表面电阻从未处理的>1012Ω的数量级降低到<1010Ω的数量级, 洗涤50 次, 抗静电效果基本不变。黄白尘[20]等以聚丙烯酰胺(PAM)为分散剂, 制备纳米ATO 导电粉末水相悬浮液, 并用硅烷偶联剂修饰, 将修饰后的纳米ATO 悬浮液加入到聚丙烯腈原液中共混，制得蓝绿色聚丙烯腈共混原液，再通过湿法纺丝纺得抗静电腈纶纤维，通过纤维比电阻测定仪测得纳米ATO/ 聚丙烯腈共混纤维的体积比电阻达到8.28×106Ω.cm, 说明纤维有很好的抗静电性。Sun Zhiming[21]等人在硅灰石纤维表面涂覆一层ATO粉体制得复合纤维，纤维电阻率从1.068×104Ω·cm降至2.533×103Ω·cm具有良好的抗静电性能。这些制得的抗静电纤维亦可以防尘沾污，避免粉尘对机械等设备带来干扰。

2.2 在电磁屏蔽材料方面的应用

随着科技的进步, 越来越多的电子产品进入人们的生活, 空调机、计算机、电视机、电冰箱等电子产品在正常工作时会产生各种不同波长和频率的电磁波。电磁辐射能引起人体神经、生殖系统、心血管、免疫功能及眼睛等方面的病变,对长期处于较强电磁辐射环境下工作的人危害很大, 防电磁波辐射是很有必要的。在织造过程中混纺加入一定量ATO导电纤维,因为ATO导电纤维具有良好的导电性,内部有许多自由电荷,所以当电磁波照射到纤维表面上时, 织物中均匀分布的导电纤维作为导电介质能将电磁波转化或传递出去, 从而实现屏蔽作用[22]。利用导电纤维对电磁波的屏蔽性, 可将其用于制作精密电子元件、高频焊接机等电磁波屏蔽罩, 制作有特殊要求的房屋的墙壁、天花板等吸收无线电波的贴墙布等。Chen Yan[23]等人将碳纳米管与纳米级ATO制成双组分纳米导电剂，并将之加入纺丝原液中与聚丙烯腈共混，通过溶液纺丝制得抗静电聚丙烯腈纤维，其shielding effectiveness (SE；电磁屏蔽效能)大于15dB,电磁屏蔽效果优良。沈腊珍[24]在片状云母或云母钛的表面包覆一层或几层ATO，制备出电磁屏蔽性能优良(SE>30dB)的纳米功能材料。目前在电磁屏蔽方面应用较广泛的纤维是金属纤维及金属镀层纤维、等，碳纤维、ATO导电复合纤维等由于可纺性较差的原因，虽具有较好的屏蔽效果，但目前在织物中应用较少。

2.3 在智能纺织品及其他领域的应用

ATO导电纤维与其他导线纤维一样有着优异的导电性能及柔软性，可将其加入传感器纺织品，例如美国的Textronies采用弹性导电织物做电极的传感器, 能够通过更为舒适的方式进行系统的健康监测，推出内置心跳感应器的NuMeterx运动胸衣,同样加拿大公司Smaretx亦利用导电纤维生产了具电子心电图记录功能的衬衫。这些智能服装都融合了人体监控、监测功能, 在保健领域受到欢迎。而美国森沙特公司通过推出的“医护衬衫”则相当于一个流动医院。这种衬衣带有多个传感器以及信号发射装置, 它可以检测穿着者的体温、心跳和血压等数据, 并通过卫星将这些数据传送到医院, 便于医院对病人进行抢救[25]。

利用大部分导电纤维对电、热敏感这一特性, 可将导电纤维织制成的织物以防止热成像设备的侦察, 进而可制成单兵热成像防护服。导电纤维与树脂、橡胶等低介电基体复合可制成电磁波吸收材料。该材料能够吸收雷达波, 躲避雷达的跟踪, 实现武器装备“隐身”的目的。美国研制的变色军服就是在织物中加入了导电纤维构成导通电路, 通过控制温度使军服中热变色油墨发生变化, 从而使军服颜色根据外界环境色作出相应的变化, 成为一种环境反应性伪装色[26]。

WangGuangjin[27]等人将ATO包覆在纳米二氧化钛上，然后将制得的复合导电粉体涂敷在碳纤维上，再将此复合导电纤维用于电池阳极基体材料，制得的ATCA电池表现出高比电容及390毫安的放电容量，还拥有着良好的循环使用性能(在500次循环使用后还能剩下49.3%的容量限值)。Sara Cavaliere[28]等人利用静电纺丝技术制得ATO纤维管,然后将之应用于质子膜电极材料，使电池最大功率密度从0.41提高到0.61，且这个氧化基电极使电池稳定性也有一定提高。Mazloom[29]等人用溶液凝胶提拉法制得纳米ATO纤维，并将之制成薄膜，这种特殊形状的纳米结构提供了更大的表面积，从而使之拥有更好的电导率等特性，进而将之应用于电极材料。

Jin Xin[30]等利用化学涂覆法将ATO包覆在聚己内酰胺纤维(PA6)表面，此法制得的复合导电纤维(ECF)具有低模量，可塑性弹性形变及良好的导电性，其电阻随拉伸应变而变化，他们根据这些特性将之应用于拉伸变形传感器，进一步延伸出ECF智能混凝土这一产品，该产品能实时检测材料损伤及探测材料危险的形变。

3 展望

ATO复合导电纤维作为一种新兴材料，综合性能优良，因而具有实际应用价值和广泛应用前景。为了得到具有更好的导电性、耐久性和机械性能的ATO复合导电纤维，应使聚合物和ATO粒子的亲和性提高，并且综合考虑设备及纺丝工艺，使之具备可达到大批量工业生产的条件，这些都将是ATO复合型导电纤维的研究热点。在两类ATO复合导电纤维中，共混型复合纤维具备更为优良的综合性能，随着技术的进一步成熟，ATO共混型导电复合纤维一定会在功能性纤维及纺织材料领域扮演更加重要的角色。

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2016-09-04

四川大学创新训练项目资助(201610610298)

陈胜(1979-)，男，博士，副教授，研究方向：功能高分子材料。

TS102

A

1008-5580(2017)01-0215-05