紫外纳米屏蔽材料的研究及应用进展

李博文，韩青，代英杰，田世康，吴限，李丽华

紫外纳米屏蔽材料的研究及应用进展

李博文，韩青，代英杰，田世康，吴限*，李丽华

（辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001）

综述了常见紫外纳米屏蔽材料的国内外研究进展。介绍了纳米紫外屏蔽材料常见的制备方法，并阐述了纳米ZnO、TiO2、CeO2及其复合纳米材料的制备与性能。综述了纳米紫外屏蔽剂在PMMA塑料制品、纺织品、化妆品、颜料及涂料领域的应用。最后对纳米紫外屏蔽材料的研究进行了展望。

紫外屏蔽；纳米复合材料；纳米二氧化铈；纳米二氧化钛；纳米氧化锌

因臭氧层被破坏导致强烈的紫外光直接照射地球，而紫外线因其具有较高的频率所以含有较大的能量，可以破坏一些有机聚合物的化学键使其老化；紫外光还可以使染料中的有机物褪色；当紫外光直接照射皮肤时，其可直接穿过人体皮肤表层，直达真皮层深处，破坏人体组织、细胞。研究表明长时间强烈的UV照射会导致皮肤癌[1]。所以对紫外屏蔽剂的深入研究是有重要的科研及商业意义的。

根据紫外屏蔽机理的划分可将屏蔽剂分为两类，其一为化学吸收剂另一类是物理屏蔽剂[2]。常见的化学紫外吸收剂有甲氧基肉桂酸异辛酯、苯甲苯并咪唑磺酸、二甲基对氨基苯甲酸辛酯、二苯甲酮系列防晒剂等。无机纳米紫外屏蔽剂具备有机紫外吸收剂所无法比拟的优质特性，其有着无毒、无刺激性、热稳定性好等优点，而且紫外屏蔽能力强、屏蔽范围宽[3]。

目前人们广泛研究并应用于紫外屏蔽的纳米金属氧化物材料有：氧化钛、氧化锌、氧化铈等。因其制备方法、工艺、条件的不同其性能亦会发生改变。

1 纳米级紫外屏蔽氧化物的制备

1.1 沉淀法

沉淀法是通过向金属盐溶液中加入沉淀剂使之沉淀，并在一定温度和pH下进行陈化，而后经过滤，洗涤，煅烧从而获得想要的纳米级金属氧化物的方法。沉淀法可分为直接沉淀法、共沉淀法、均相沉淀法等。Cao等[4]使用沉淀法合成碳酸锌氢氧化物（ZCH），而后用SiO2和TMS原位修饰。再经煅烧获得改性ZnO超细颗粒。

1.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法[5]是将金属醇盐在有机介质中进行水解缩聚反应，形成均一、稳定的溶胶体系，再经过较长时间的静置（陈化）或烘干处理，形成具有一定的空间结构的凝胶。凝胶经过干燥，烧结固化后制备出纳米结构材料。Zhang等[6]通过溶胶-凝胶法合成ZnO粉体。然后将偶联剂3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯（TPM）结合到ZnO粉体的表面，抑制团聚并促进ZnO粉体和PMMA基质的相容。

1.3 燃烧法

燃烧法是通过将硝酸盐与燃烧剂混合，加热，使燃烧剂燃烧，再利用释放出的热量使硝酸盐分解，从而制备纳米金属氧化物。Li等[7]以抗坏血酸为燃烧剂用燃烧法快速合成ZnO-CeO2-TiO2复合氧化物。张辉等[8]以六水硝酸铈和甘氨酸为原料，聚乙二醇为分散剂，采用燃烧法在350 ℃下一步合成了平均粒径是6.5 nm的纳米二氧化铈粉体。

2 常见的纳米紫外屏蔽剂

2.1 纳米氧化锌

氧化锌的禁带宽度约为3.2 eV，其室温带隙宽度是3.37 eV，激子束缚能高达60 meV，对应的吸收波长为388 mn[9]，所以氧化锌具有良好的紫外屏蔽能力而被广泛应用于一些防紫外线织物[10，11]及生活用品中，例如太阳伞的防紫外涂层、紫外屏蔽窗户和紫外屏蔽眼镜中。此外ZnO还具抗菌性[12]。王伟等[13]以固体氢氧化钠、硝酸锌晶体和十二烷基硫酸钠（SDS）为原料，采用沉淀反应结合水热处理的方法制备超细ZnO，而后将超细ZnO制成紫外屏蔽膜。使用UV-Vis测试屏蔽膜的紫外屏蔽性能。结果表明：该屏蔽膜因添加少量ZnO粉体而具备了优良的可见光透光性和紫外屏蔽性。正因为ZnO显著优良的性质，使其倍受研究学者们的青睐。

2.2 纳米氧化钛

氧化钛是N型半导体，它的禁带宽度为3.2 eV，具有很强紫外线吸收及散射的能力。当二氧化钛的直径减小到纳米级别后其紫外屏蔽功能的显著提高。又由于其价格低廉，稳定性好，因此纳米氧化钛是常见的紫外屏蔽材料[11，14-16]。按晶型分类可将二氧化钛分为金红石型、锐钛矿型和板钛矿型。相比于其他晶型，金红石型二氧化钛因带隙能相对较低，而具有相对较好的光稳定性和相对较低的光催化活性，且紫外屏蔽效果显著。故制备复合紫外屏蔽粉体时常选用金红石型二氧化钛为基体[17]。二氧化钛颗粒除紫外线屏蔽性，还表现出极高的光催化性。其光催化效应已经造成了一系列健康问题。该效应包括TiO2的促氧化作用，细胞损伤和诱变作用，从而增加了UV的危害[18]。因此合成高紫外屏蔽性，低光催化机能的二氧化钛成为人们的研究热门。

2.3 纳米氧化铈

纳米氧化铈的禁带宽度为3.1eV[19]，纳米CeO2粒子在300~450 nm范围内有宽的吸收带，并随着粒径减小，吸收带红移，具有较强紫外光吸收能力，其还原电位为+1.74 V，极易在Ce3+和Ce4+之间变化[20]。CeO2纳米颗粒是UV物理阻挡剂，而且由于表面Ce3+/ Ce4+价变化而具有生物抗氧化、抗炎、抗衰老的性质，因而成为预防皮肤癌的重要工具[21]。由于CeO2化学性质稳定、光催化性弱，所以在紫外屏蔽材料的研究中占有很大的比重。

氧化铈可以与环氧树脂（EP）复合制纳米CeO2/环氧树脂（EP）薄膜。该复合物紫外屏蔽性能优良且力学性能提高。添加纳米CeO2的EP薄膜同纯EP薄膜相比在相同紫外条件下使用寿命增加62%，抗拉强度保持率提高35%[22]。

3 复合纳米紫外屏蔽剂

3.1 复合纳米氧化锌氧化钛紫外屏蔽剂

Lee等[23]使用溶胶凝胶法将SiO2复合在不同型的TiO2（锐钛矿型和金红石型）及ZnO上。结果表明，TiO2/SiO2和ZnO/SiO2复合纳米颗粒在UV区域表现出较好的屏蔽性，在可见光区域透射率大于90%。而后分别通亚甲基蓝染料降解实验测其光催化性，结果表明，两种类型的复合TiO2纳米颗粒的光催化活性被部分抑制，而复合氧化锌纳米颗粒的光催化活性几乎消失。

Wang等[24]将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（A174）改性的TiO2均匀分散在聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸中，成功制备了具有较好热性能和优异紫外线屏蔽效果的高性能TiO2/聚合物纳米复合材料。测试表明所得纳米复合材料的热性能优良，并具有优异的紫外线屏蔽性能，同时仍具有高的可见光透明度。因此，可以用作透明的紫外线屏蔽材料。

3.2 复合纳米氧化铈紫外屏蔽剂

CeO2作为近些年新兴的紫外屏蔽剂有着极大的潜力。氧化铈光催化活性较弱[25]，并且其氧化催化活性较高，所以氧化铈很少单一应用到防晒霜类产品中[26]。通过掺杂或与其他金属氧化物复合，可减弱氧化铈的氧化还原能力，如与Zn复合可生成氧缺陷并稳定萤石结构[27]；掺杂Ca2+等这类离子半径较大、价态较低的金属离子可使氧化铈的萤石结构稳定，进而降低其氧化催化活性[28]。

Lima等[29]采用溶胶凝胶法合成了复合纳米CeO2/ZnO材料。该复合材料在紫外区域有很强的吸收，并在可见光区域有良好的透过性。另外，其氧化及光催化活性均小于ZnO、TiO2以及CeO2，是良好的光学紫外过滤材料。

4 应用

4.1 应用于PMMA塑料制品

Meng等[14]通过在三氟乙酸（TFA）中水解钛酸四丁酯而后凝胶化制备出PMMA/ TiO2纳米复合材料，结果表明，纳米TiO2颗粒和PMMA大分子链的相互作用导致TiO2在PMMA基质中的均匀分散。所得的PMMA/ TiO2纳米复合物表现出优良的热稳定性，高透明性和高紫外屏蔽性。其可以广泛的应用于紫外屏蔽窗和眼镜等方面。

María等[30]使用甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和CeO2纳米颗粒通过熔融配混法制备均匀薄膜。其热稳定性，机械性能和紫外屏蔽性能均得到提高。此外，还可以选用旋转涂膜法将改性ZnO与PMMA复合，形成聚甲基丙烯酸甲酯PMMA／纳米ZnO薄膜。经测试表明该方法制备的薄膜紫外屏蔽性能极佳，紫外区透过率仅为0.53[31]。

4.2 应用于纺织品

Xue等[10]通过水热法使ZnO生长在聚（对苯二甲酸乙二醇酯）纤维上。然后在生长着ZnO纳米棒的纤维上涂覆二氧化硅，使纺织品形成ZnO/SiO2核-壳结构，并用十六烷基三甲氧基硅烷疏水化。SEM表明，纳米ZnO的引入使纤维制成的纺织品急剧粗糙化，有利于形成超疏水表面。纺织品经紫外可见分光光度法分析和接触角测量表明，ZnO增强了织物的紫外屏蔽能力，SiO2涂层改善了紫外屏蔽性和紫外线耐久性。

Zhang等[11]利用经十二氟庚基-丙基-三甲氧基硅烷（DFTMS）改性的TiO2涂覆于棉织物上。通过SEM和XRD测量结果表明，纳米TiO2为金红石结构。TiO2涂层改变了棉织物的表面粗糙度，增强了疏水性，与水的接触角高达162°。使用UV-Vis表征其紫外屏蔽性，发现织物可以显著降低紫外辐射。光催化性能研究表明，有机污渍成功地被紫外辐射降解。这样的多功能棉织物具有商业应用的潜力。

4.3 应用于化妆品

早期的防紫外化妆品主要是添加有机紫外屏蔽剂，但随着屏蔽剂量的增加，光致癌症的可能性也会增高，而且会产生化学过敏等问题。而无机紫外遮蔽剂有着很高的热稳定性、化学稳定性、非迁移性、无毒、无味、无刺激性、紫外阻隔能力强和可见光透过率大等特点[32，33]。Cole等[15]制备出粒径小于约35μm的二氧化钛颗粒，在其表面复合氧化锌后其直径小于50μm。该新型防晒组合有较好的紫外阻隔性能，能有效的阻止紫外线辐射对皮肤的损害。

4.4 应用于颜料及涂料

TiO2又称钛白粉，是公认的性能最好，应用最广，用量最大的白色颜料。然而，单一二氧化钛制得的白色颜料成本较高，所以复合钛白颜料在商业应用中有更大的潜力。丁浩等[16]通过测定黏度，抗紫外老化性，涂膜反射率和计算对比率比较添加5%，10%，15%，20% SiO2-TiO2复合颜料与金红石TiO2颜料，发现随着添加SiO2-TiO2复合颜料量的增加，所制涂料黏度，对比率均增加。而抗紫外老化性能则在添加SiO2-TiO2复合颜料的量为10%～15%时达到最佳；SiO2-TiO2复合颜料与金红石型钛白粉的UV屏蔽性能相等。但SiO2-TiO2复合颜料的成本较低，所以复合颜料有着更广的研究前景。

5 结论

无机紫外屏蔽剂在抗紫外研究领域占有很大地位，拥有广阔前景，引起研究者的广泛关注。近年来，无机紫外屏蔽材料与有机聚合物复合的研究已经逐渐展开[14,22,30,31]。但其自身仍存在一些缺陷有待研究:（1）纳米氧化锌，氧化钛有的光催化性，氧化铈有氧化性。当紫外光照射时，虽可屏蔽紫外线但因其氧化性或光催化性仍可对防晒物本身造成破坏。所以如何消除其氧化性或光催化性是无机紫外屏蔽剂的重要研究方向。（2）无机纳米氧化物在制备时会出现一定的团聚现象，如果团聚现象严重则纳米粉体将会失去优良的表面积效应、体积效应及量子尺寸效应等。解决团聚现象也是其重要的研究方向。

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Research and Application Progress of Nano UV-Shielding Materials

,,,,*,

（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China）

Present research status of nano UV-shielding materials was reviewed. Common preparation methods of nano UV-shielding materials were introduced. The preparation and application of nano ZnO, nano TiO2, nano CeO2and their composites were summarized. The application of nano UV-shielding materials in PMMA plastic products, textiles, cosmetics, pigments and coatings was reviewed. Further research trend of nano UV-shielding materials was proposed.

UV-Shielding ; Nano composite; Nano cerium oxide; Nano titanium oxide; Nano zinc oxide

TB 383

A

1671-0460（2017）12-2583-04

辽宁省教育厅科学研究一般项目，项目号：L2016019。

2017-05-01

李博文（1995-），男，辽宁省抚顺市人，研究方向：紫外纳米屏蔽材料。E-mail：2291959086@qq.com。

吴限（1985-），男，讲师，博士，研究方向：纳米材料合成与XRD分析。E-mail：wuxianlnpu@163.com。