酸性离子液体[Hnmp]HSO4在模拟汽油脱硫中的应用研究

张新梅，李戎



酸性离子液体[Hnmp]HSO4在模拟汽油脱硫中的应用研究

张新梅，李戎

（新疆轻工职业技术学院 新疆 乌鲁木齐 830021）

制备了酸性离子液体N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐[Hnmp]HSO4，以其同时作为催化剂和萃取剂，H2O2作为氧化剂，用于氧化萃取脱除模拟汽油中硫化物的研究，采用单因素实验，优化了模拟汽油脱硫的工艺条件。研究表明，当氧化剂H2O2的用量为(H2O2)/(S)=6，反应时间为60 min，反应温度为50 ℃，离子液体用量为([Hnmp]HSO4):(模拟汽油)=0.3时，模拟汽油的脱硫率可达98.5%。离子液体[Hnmp]HSO4回收重复使用6次后，脱硫率无明显降低。

酸性离子液体；模拟汽油；二苯并噻吩；脱硫率

近年来，伴随着经济社会的高速发展，燃料油的消耗量逐年升高，大量燃料油的供给不仅满足了经济发展的需要，也给人们的生活带来了极大的便利。与此同时，燃料油的利用过程中污染物的排放也给环境带来了严重污染，尤其是燃料油燃烧废气中SO的排放是造成酸雨的主要原因之一，为了从源头上减少SO的排放，各国相继制定了严格的燃油硫化物含量标准[1,2]。因此，低硫含量甚至不含硫化物油品的生产工艺的开发引起了研究者的广泛关注[3]。

一直以来，石油加工过程中一般采用加氢的方式脱除油品中的硫化物，但是加氢时油品中的噻吩类硫化物不能被有效脱除，并且加氢过程中会造成油品辛烷值损失等问题[4,5]。为了克服加氢工艺存在的问题，陆续有一些其它脱硫方法被报道，其中氧化脱硫具有脱硫工艺条件温和、不影响油品辛烷值、可以实现深度脱硫等优点，被认为是最有应用前景的深度脱硫工艺[6-8]。

考虑到氧化脱硫工艺所具备的以上优点，本研究制备了一种酸性离子液体[Hnmp]HSO4用于模拟汽油氧化脱硫研究，其中，以离子液体[Hnmp]HSO4同时作为氧化剂和萃取剂，H2O2作为氧化剂。研究了脱硫工艺中H2O2用量，反应温度、反应时间和离子液体[Hnmp]HSO4用量等对模拟汽油脱硫率的影响，同时，考察了催化剂[Hnmp]HSO4的回收再利用性能。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

二苯并噻吩，N-甲基吡咯烷酮 (分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；正辛烷，30%双氧水，浓硫酸 (分析纯，上海山浦化工有限公司)；

CL-3型集热式磁力搅拌器，巩义市予华仪器厂；RE-52A型旋转蒸发仪，上海亚荣生化仪器厂）；101-1A型真空干燥箱，龙口市电炉制造厂；GC6890型气相色谱仪，美国安捷伦公司。

1.2 离子液体[Hnmp]HSO4的制备

参考文献[9]中的制备方法，制备离子液体[Hnmp]HSO4，详细的制备过程为：称取9.9 g（0.1 mol）N-甲基吡咯烷酮于三口烧瓶中，另取9.8 g（0.1 mol）浓硫酸逐滴加入到三口烧瓶中，滴加浓硫酸的同时不断搅拌，待浓硫酸滴加完后，升高反应温度至80 ℃，反应在该温度下不断进行，12 h后结束反应。反应液在旋转蒸发仪中进行旋转蒸发，即为离子液体[Hnmp]HSO4（淡黄色粘稠状的液体），真空干燥箱中干燥后备用，制备反应方程式如下:

1.3 模拟汽油氧化脱硫实验

本研究用于考察离子液体脱硫性能强弱的油品均为自制模拟汽油，采用二苯并噻吩（DBT）和正辛烷配置而成，其中硫化物二苯并噻吩含量为500μg/g。每次脱硫实验时，量取自制的模拟汽油5 mL于三口烧瓶中，然后依次加入一定量30%双氧水作为氧化剂、离子液体[Hnmp]HSO4作为催化剂和萃取剂，然后控制在一定温度条件下，模拟汽油中的DBT不断被氧化成DBTO和DBTO2，进而被萃取到离子液体相中而脱除。脱硫实验结束后，反应液经冷却静置后分层，上层为脱硫后的模拟汽油，取样分析并计算脱硫率，下层为离子液体相，回收后可重复用于模拟汽油脱硫实验。

2 结果与讨论

2.1 H2O2用量对脱硫率的影响

采用H2O2/[Hnmp]HSO4氧化脱硫体系对模拟汽油进行脱硫研究，在反应时间为60 min，反应温度为50 ℃，离子液体用量为([Hnmp]HSO4):(模拟汽油)=0.3时，考察(H2O2)/(S)对脱硫率的影响，实验结果见图1。

图1(H2O2)/(S)对脱硫率的影响

Fig.1 Effect of(H2O2)/(S) on desulfurization rate

由氧化脱硫原理可知，H2O2作为氧化剂与模拟汽油中的DBT发生氧化反应，DBT被H2O2氧化成DBTO或者DBTO2，进而被离子液体[Hnmp]HSO4萃取到离子液体相中而脱除，所以增加H2O2用量会加速DBT氧化反应的进行，促进脱硫率增加。当H2O2用量为(H2O2)/(S)=6时，脱硫率为98.5%，继续增加H2O2用量，脱硫率基本不再增加，因此，最佳H2O2用量为(H2O2)/(S)=6。

2.2 反应时间对脱硫率的影响

采用H2O2/[Hnmp]HSO4氧化脱硫体系对模拟汽油进行脱硫研究，在(H2O2)/(S)=6，反应温度为50 ℃，离子液体用量为([Hnmp]HSO4):(模拟汽油)=0.3时，考察脱硫工艺中反应时间变化对脱硫效果的影响，实验结果见图2。

图2 反应时间对脱硫率的影响

由图2所示实验结果可知，当脱硫时间=30 min时，脱硫率仅为73.6%，原因是反应时间太短，DBT氧化反应以及DBT氧化产物萃取至离子液体的过程均进行不充分，延长反应时间至60 min时，脱硫率大幅增加，继续延长反应时间至70 min时，脱硫率基本不再变化。因此，最佳反应时间为60 min。

2.3 反应温度对脱硫率的影响

采用H2O2/[Hnmp]HSO4氧化脱硫体系对模拟汽油进行脱硫研究，在(H2O2)/(S)=6，反应时间为60 min，离子液体用量为([Hnmp]HSO4):(模拟汽油)=0.3时，考察脱硫工艺中反应温度对脱硫效果的影响，实验结果见图3。

由图3所示实验结果可知，随着温度从20 ℃逐渐升高至50 ℃过程中，模拟汽油脱硫率不断增加，原因是温度升高对H2O2氧化DBT反应以及离子液体[Hnmp]HSO4萃取DBTO或者DBTO2均有利，促进模拟汽油脱硫率升高。当温度=50 ℃时，脱硫率达到98.5%，继续升高反应温度至=60 ℃时，脱硫率降低至95.4%，原因可能是温度升高至60 ℃时增加了H2O2分解量。因此，最佳反应温度为50 ℃。

图3 反应温度对脱硫率的影响

2.4 离子液体用量对脱硫率的影响

采用H2O2/[Hnmp]HSO4氧化脱硫体系对模拟汽油进行脱硫研究，在(H2O2)/(S)=6，反应时间为60 min，反应温度为50 ℃时，考察[Hnmp]HSO4用量([Hnmp]HSO4):(模拟汽油)对脱硫率的影响，实验结果见图4。

图4 V([Hnmp]HSO4):V(模拟汽油)对脱硫率的影响

在H2O2/[Hnmp]HSO4氧化脱硫体系中，离子液体[Hnmp]HSO4即作为催化剂又作为萃取剂，一方面，在离子液体[Hnmp]HSO4的催化作用下，DBT不断被H2O2氧化，增加离子液体用量，会加速H2O2氧化DBT的反应速率；另一方面，离子液体[Hnmp]HSO4作为萃取剂将DBT的氧化产物DBTO或者DBTO2不断萃取至离子液体相中，增加离子液体用量，有利于萃取过程的进行。由于以上两方面的原因，当离子液体用量([Hnmp]HSO4):(模拟汽油)从0.1不断增加至0.3时，模拟汽油脱硫率不断增加，继续增加离子液体用量时，脱硫率基本不再增加，因此，最佳离子液体用量为([Hnmp]HSO4):(模拟汽油)=0.3。

2.5 离子液体[Hnmp]HSO4的重复使用能力

在最佳脱硫工艺条件：氧化剂H2O2的用量为(H2O2)/(S)=6，反应时间为60 min，反应温度为50 ℃，离子液体用量为([Hnmp]HSO4):(模拟汽油)=0.3时，脱硫实验结束后回收下层离子液体[Hnmp]HSO4重复用于模拟汽油脱硫实验，考察[Hnmp]HSO4的回收再利用性能，实验结果见图5。

图5 [Hnmp]HSO4的重复使用能力

由图5所示实验结果可知，以离子液体[Hnmp]HSO4为催化剂和萃取剂构建的H2O2/[Hnmp]HSO4氧化脱硫体系对模拟汽油有很高的脱硫性能，并且离子液体[Hnmp]HSO4可以重复使用，并且随着重复次数增加脱硫率没有明显降低，回收再使用6次后，仍然可以获得超过95%的脱硫率。

3 结论

制备了N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐（[Hnmp]HSO4）酸性离子液体，用于模拟汽油氧化脱硫研究，采用单因素实验，考察了脱硫工艺条件对模拟汽油脱硫率的影响，得出了最佳脱硫工艺条件：(H2O2)/(S)=6，反应时间为60 min，反应温度为50 ℃，离子液体用量为([Hnmp]HSO4):(模拟汽油)=0.3，此时模拟汽油脱硫率可达98.5%，离子液体[Hnmp]HSO4重复使用6次后，模拟汽油脱硫率依然高于95%，没有明显降。

［1］Srivastava V C. ChemInform Abstract: An Evaluation of Desulfurization Technologies for Sulfur Removal from Liquid Fuels.[J]. Rsc Advances, 2011, 2(3):759-783.

［2］方海翔, 蒋博龙, 宋华. 油品氧化脱硫技术进展[J]. 当代化工, 2010, 39(2):150-152.

［3］Zhu W, Li H, Jiang X, et al. Oxidative desulfurization of fuels catalyzed by peroxotungsten and peroxomolybdenum complexes in ionic liquids[J]. Energy & Fuels, 2007, 21(5): 2514-2516.

［4］王昌东, 吴甦, 冯振学,等. 功能型离子液体萃取氧化脱硫研究[J]. 当代化工, 2012, 41(2):111-113.

［5］ 周威, 徐婉珍, 黄卫红,等. 吸附脱硫研究进展[J]. 环境科学与技术, 2012, 35(1):128-134.

［6］林燕, 王芳, 张志庆, 等. 离子液体绿色脱硫机理及应用进展[J]. 化工进展, 2013, 32(3): 549-557.

［7］Muzic M, Sertic-Bionda K, Gomzi Z, et al. Study of diesel fuel desulfurization by adsorption[J]. Chemical Engineering Research & Design, 2010, 88(4):487-495.

［8］ 唐晓东, 张永汾, 李晶晶,等. FCC汽油烷基化脱硫催化剂新进展[J]. 现代化工, 2014, 34(8):41-44.

［9］Wang W, Shao L, Cheng W, et al. Bronsted acidic ionic liquids as novel catalysts for Prins reaction[J]. Catalysis Communications, 2008, 9(3):337-341

Study on Oxidative Desulfurization of Model Oil Extracted and Catalyzed by Acidic Ionic Liquid [Hnmp]HSO4

（Xinjiang Institute of Light Industry Technology, Xinjiang Urumqi 830021，China）

Acidic ionic liquid N- methyl pyrrolidone hydrosulfate ([Hnmp]HSO4) was prepared, and it was used as catalyst and extractant in the desulfurization process of model oil with H2O2as oxidant, the single factor experiment was used to optimize the desulfurization process conditions of the model oil. The results showed that the sulfur removal of model oil could reach 98.5% when(H2O2)/(S)=6,=60 min,=50℃,([Hnmp]HSO4):(model oil )=0.3. The ionic liquid [Hnmp]HSO4could be recycled 6 times with merely slight decrease of the desulfurization rate.

Acidic ionic liquid; Model oil; Dibenzothiophene; Desulfurization

TE 624

A

1671-0460（2017）12-2464-03

2017-04-19

张新梅（1977-），女，新疆维吾尔自治区乌鲁木齐人，高级讲师，2000年毕业于长安大学工业分析专业，从事学校教学工作。E-mail：27273099@qq.com。