聚丙烯腈纤维改性技术的研究进展

郭昌盛，蒋芳，汪青，黄姿梅

( 1．广西科技大学生物与化学工程学院，广西柳州545006; 2．广西柳州职业技术学院，广西柳州545006)

聚丙烯腈纤维改性技术的研究进展

郭昌盛1，蒋芳1，汪青1，黄姿梅2

( 1．广西科技大学生物与化学工程学院，广西柳州545006; 2．广西柳州职业技术学院，广西柳州545006)

聚丙烯腈纤维作为大宗合成纤维之一，在化纤产业中占有重要位置。聚丙烯腈纤维改性技术是开发差别化聚丙烯腈纤维的关键，通过改性来拓展其功能性也是今后发展的重要方向。通过对聚丙烯腈纤维改性技术和品种的介绍，为聚丙烯腈纤维改性提出了建议，以增强改性产品的附加值并拓宽其应用领域。

聚丙烯腈纤维改性技术差别化纤维功能性

0 引言

聚丙烯腈纤维是由聚丙烯腈或85%以上的丙烯腈和其他第二、第三单体的共聚物纺制而成，在中国该纤维的商品名为腈纶。它具有一般合成纤维的共性，并具有优异的强度、柔软、蓬松、易染、色泽鲜艳、不怕虫蛀等优良特性，而且它具有其他结晶纤维所没有的热弹性，利用这种特性可以产生膨体效果。因其诸多性能与羊毛类似，有“合成羊毛”的美称，是重要的合成纤维之一，其纤维制品也被广泛应用于纺织服装、装饰、产业等领域中[1-3]。在聚丙烯腈的大分子链中主要存在CH2基、CH基、CN基，缺乏自由的亲水性基团，致使聚丙烯腈纤维吸湿性差，容易产生静电，限制了其在内衣、运动服等领域的应用。阻燃性能差也限制了其在家居纺织品、装饰产品中的应用。常用聚丙烯腈纤维是以短纤维形式纯纺或与其他纤维进行混纺，短纤维容易起球，因此常规聚丙烯腈纤维制品抗起球性能差，而随着纤维技术的改进，通过改性增加纤维功能，提高纤维产品的附加值，也是纤维科技发展的需要。聚丙烯腈纤维朝着差别化、功能化等方向发展也是必然趋势。《化纤工业“十三五”发展指导意见》中将差别化、多功能纤维品质的提升作为“十三五”期间化纤行业发展的重点。海关数据显示，2016年1月至5月在进口的总量为77.32千吨的腈纶产品中差别化腈纶占有很大比重，主要进口于日本、韩国等，反映出国内在改性腈纶生产技术方面与发达国家的差距，也侧面反映我国针对差别化腈纶的需求依然很大[4-8]。针对聚丙烯腈纤维改性来改善纤维的抗静电性、抗起球性、亲水性、高收缩性、阻燃性、抗紫外性、抗菌防螨性等，提高纤维功能性，而改性技术也主要体现在物理、化学手段。

1 聚丙烯腈纤维改性的研究现状

聚丙烯腈纤维早在20世纪50年代在美国、日本、德国就已实现工业化生产，我国聚丙烯腈纤维产业在2000年后也取得了快速发展。从世界范围来看，聚丙烯腈纤维改性主要从70年代开始，出发点是以改善其服用性能、提高产品附加值，改性主要表现在异形、亲水、抗起球、抗静电、复合、收缩等。80年代已不限于服装领域，中空、仿毛、高收缩与超高收缩等仿天然产品的开发则成为主流。90年代后则更注重于纤维的多功能性，从单一到多元化功能，应用也延伸到装饰与产业领域，开发品种包括超细亲水、有色细纤度、有色高收缩阻燃等。同时由于碳纤维需求的增长，聚丙烯腈纤维作为基础材料聚丙烯腈长丝产量也明显增加。世界上主要生产改性聚丙烯腈纤维的厂家主要有日本三菱、旭化成、钟纺、东丽、东邦、东洋纺、钟渊化学，意大利Eni-MonteFibre公司、德国拜耳、美国首诺等[9-11]。我国聚丙烯腈纤维改性起步相对较晚，虽然近些年取得飞速发展并取得一定成果，通过引进技术和设备已实现工业化生产，但规模并不大，而且无论品质、数量、品种等方面都与发达国家有着不小差距，在生产高档产品时也主要依赖于进口。因此，大力开发聚丙烯腈纤维改性品种，也是我国聚丙烯腈纤维工业发展的重要方向。

2 改性聚丙烯腈纤维及技术

聚丙烯腈纤维主要是通过共混、共聚、接枝、化学反应、表面处理、异形喷丝等方法来进行改性，进而实现功能性的目的。

2.1 异形聚丙烯腈纤维

异形聚丙烯腈纤维主要是通过异形喷丝板使聚丙烯腈纤维具有三角、中空、扁平、多叶、哑铃、豆形等，通过纤维截面形态的改变增加纤维硬挺度、光泽、吸湿、保暖等性能。大庆石化分公司开发的扁平腈纶纤维已实现产业化，并具有仿毛效果。通过仿毛制成的产品既节约了成本，从生态方面来讲，也更使人与环境和谐相处[12]。德国开发出的Dralon超细异形腈纶纤维具有哑铃截面，单纤度在0.6dtex～0.9dtex，具有柔软、干爽透气、穿着舒适、易染等优点，并广泛应用于服饰与家纺领域。申恒亮等[13]将Dralon超细异形腈纶纤维与日本产腈纶纤维进行了对比，从力学性能、抗起毛起球、风格方面进行了综合分析，研究发现前者性能更优。

2.2 抗静电聚丙烯腈纤维

聚丙烯腈纤维大分子结构上缺乏亲水性基团，公定回潮率为2.0%，常规聚丙烯腈纤维在标准状态下的比电阻为1013Ω·cm，无论是在纤维后加工，还是穿着使用过程中都容易产生静电，给生产与生活带来不便。一般聚丙烯腈纤维的抗静电改性主要是通过将亲水性聚合物以共聚的形式引入聚合物中进行纺丝，或者将其大分子链上的氰基水解或者接枝上其他亲水性基团，或者在聚合物中添加抗静电剂，进而纺制出抗静电聚丙烯腈纤维[14]。张开永等[15]以纳米金属氧化物为抗静电剂添加到聚丙烯腈共混原液中，通过湿法纺丝技术制得纤维，再对纤维进行了体积比电阻和耐洗性测试，研究发现采用纳米ATO作为抗静电剂时纤维最低比电阻约为108Ω·cm～109Ω·cm，抗静电效果明显。刘艳春等[16]通过Ar等离子体对腈纶纤维表面接枝处理后引入季铵盐基团，同时纤维表面引入大量的酰胺基和羧基等亲水性基团使纤维亲水性增强，纤维比电阻降低，抗静电性能改善明显。

2.3 高吸湿聚丙烯腈纤维

聚丙烯腈纤维吸湿性差直接影响其服用性能，尤其是在内衣领域，穿着不舒适感。改善聚丙烯腈纤维的吸湿性能主要有表面处理，通过化学手段，如碱处理，或者物理手段，如等离子体改性、高能射线辐照等使纤维表面粗糙化，增大比表面积进而增强其吸湿效果[17]。也有通过接枝改性使纤维表面接枝上大量亲水性基团以改善纤维吸湿性能，贾曌等[18]通过聚丙烯腈纤维经蛋白质表面接枝改性，改性纤维回潮率达到了5.2%，吸水性达到了23.6%。日本东洋纺通过将聚丙烯腈与酪素蛋白接枝共聚以氯化锌为溶剂湿法纺丝制得的改性聚丙烯腈纤维Chion也具有良好的吸湿性能。通过共混的方法加入亲水性化合物，也可以使聚丙烯腈纤维吸湿性能增强，德国拜耳公司在聚丙烯腈纺丝原液中加入甘油或四甘醇生产出高吸水聚丙烯腈纤维。有公开专利[19]显示将丙烯腈、8-羟基喹啉铜、丙烯酰胺、丙烯酸放入高浓度的氯化锌盐溶剂中搅拌均匀，通过一定的纺丝工艺制得的改性聚丙烯腈纤维公定回潮大于6%，而且具有良好的抗菌性能。日本旭化成采用能为酸性染料染色的丙烯腈共聚物作皮层，用含羧基的丙烯腈共聚物作芯层，纺制中空复合纤维，该纤维吸水率达30%。

2.4 阻燃聚丙烯腈纤维

聚丙烯腈纤维阻燃性差，极限氧指数在18%左右，具有较差的耐热性能，在燃烧的过程中，燃烧速度快，并且释放出有毒的氰化物和氨气等。聚丙烯腈纤维的阻燃改性通常是在共聚过程中引入卤素、磷系等含阻燃元素的化合物，使纤维具有永久阻燃性能，如日本钟纺Lufnen、钟渊化学的Kanecaron、意大利Velicren等采用共聚这种方式制得阻燃聚丙烯腈纤维。共混改性也是提高聚丙烯腈纤维阻燃性能的常用方法，主要是在纺丝原液中加入阻燃剂，如聚氯乙烯、金属醇化物、氧化锑等。新公开了一种阻燃腈纶制备方法[20]，主要是通过对腈纶进行改性，使乙烯多胺化合物与腈纶发生接枝反应,再通过碱剂处理使腈纶上的多乙烯多胺化合物与碱剂反应得到阻燃性能优良的改性腈纶。杨彦功等[21]采用铜离子处理腈纶再与水合肼及反应助剂组成的混合水溶液反应制备的阻燃腈纶极限氧指数可达32.83%。提高聚丙烯腈纤维的阻燃性能对拓展纤维在装饰、产业领域中的应用有着广阔的前景。

2.6 抗起毛起球聚丙腈纤维

在普通腈纶制品中，尤其是针织品抗起毛起球性能差，严重影响美观。而影响聚丙腈纤维起毛起球性能的主要因素是剪切强度、抗张强度和形状因子。因此，针对这些影响因素，通过采用异形喷丝孔纺制异形纤维来降低纤维剪切强度和抗张强度或者通过改变聚合物的组成或降低聚合物相对分子质量来改善纤维抗起毛起球性能。三菱人造丝公司的H-613、孟山都公司的HP、Monterfiber公司的IeacrilNP等都是较有名的阻燃聚丙烯腈纤维。国内的东华大学、西安工程大学等也对聚丙烯腈纤维的抗起毛起球性能进行了探讨研究[22]。江连营等[23]通过改变纺丝工艺开发出的新的改性腈纶，将改性腈纶织物与常规腈纶通过马丁代尔起毛起球仪上进行抗起毛起球性能测试，相同条件下常规腈纶织物与改性腈纶分别测得为2级和4级，改性腈纶抗起毛起球性能有了较大提高。

2.7 高收缩聚丙烯腈纤维

高收缩聚丙烯腈纤维在开发高档仿毛产品时可以利用腈纶纤维的膨体性能。聚丙烯腈纤维大分子具有“螺旋状”高侧序准晶态结构，具有热弹性特点。因此，可以通过工艺改进来生产出高收缩聚丙烯腈纤维。主要是将含有第二单体的腈纶纤维经历加热、拉伸、冷却3道工序。大庆石化腈纶厂赵长海[24]通过改进纺丝工艺参数和拉断机工艺条件生产出收缩率达28%的腈纶膨体毛条。杜广林等[25]将拉伸倍数设定为1.15～1.5，拉伸车速50m/min～80m/min,蒸汽温度100℃，卷曲主压0.4MPa时，腈纶蒸汽收缩可达32%。黄鸿华等[26]采用正交试验选择拉断机的工艺条件为:热板温度150℃，长丝束收缩率20%，拉伸倍数1.46，生产出的毛条收缩率为35%。

2.8 其他功能改性聚丙烯腈纤维

随着科技发展，人们生活水平的提高，纤维科技也朝着多功能化、极细化方向发展，而改性聚丙烯腈纶纤维也根据人们需求而改进，包括体现保健功能远红外聚丙烯腈纤维、负离子聚丙烯腈纤维等，在重金属、气体吸附领域中开发出的巯基改性聚丙烯腈纤维、偕胺肟基纤维、磺酸基纤维和多胺基纤维等。日本东洋纺的专利产品セラム是一种远红外放射腈纶，现已成功推广到保暖内衣素材的使用。随后东洋纺推出的エレラ产品具有吸湿发热性能，现正朝着保暖内衣、家居产品方向推广。通过共混、共聚、接枝、反应引入抗菌基团，比如在将聚丙烯腈与硫酸铜经还原将氰基与铜离子配位结合而螯合化、在聚丙烯腈中引入磺酸基团等，改性后聚丙烯腈纤维也都具有抗菌性。而通过热氧化法以聚丙烯腈纤维为原丝生产出的碳纤维一直都是复合材料、增强材料、过滤材料等领域的重要原材料。此外，在发展有色、增白、抗紫外、芳香型等改性聚丙烯腈纤维的开发与应用领域也都有广阔前景。

3 结语

化纤工业是我国具有国际竞争优势的产业，是战略新兴产业的重要组成部分，差别化则是未来纤维的发展趋势。虽然我国化纤产量大，常规产品生产技术居于世界领先地位，但自主研发能力弱，高附加值、高技术产品比重低，发展差别化纤维也是我国化纤工业“十三五”期间的重要内容。目前，欧美、日本等发达国家在差别化腈纶方面的研究处于世界领先水平，而我国还相对落后，我们只有加大科研投入力度，调整产业结构，真正地去开发产品并推广应用，有目的性地朝着多功能、高仿真、环保型、高性能等方向去发展改性聚丙烯腈纤维。

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Research Progress of Modification Technology of Polyacrylonitrile Fiber

GUOChang-sheng1,JIANGFang1,WANGQing1,HUANGZi-mei2

(1. College of Biological and Chemical Engineering, Guangxi University of Science and Technology, Liuzhou 545006; 2. Liuzhou Vocational & Technical College, Liuzhou 545006)

As one of the major synthetic fibers, polyacrylonitrile occupies an important position in the chemical fiber industry. Modification technology of polyacrylonitrile fiber is the key to the differential polyacrylonitrile fiber development, and the expansion of its functionality by modification is also an important direction of future development. Modification technology and variety of polyacrylonitrile fiber were introduced and suggestions about polyacrylonitrile fiber modification were put forward in order to enhance the added value of modified products and broaden its application domain.

polyacrylonitrile fiber modification differential fiber functionality

2017-01-20

郭昌盛(1988-)，男，硕士，研究方向：纺织纤维改性及功能性纤维材料研究。

蒋芳(1980-)，女，硕士，副教授。

TS102 TQ342. 31

A

1008-5580( 2017) 03-0176-04