石墨烯的制备方法及应用研究进展

王冬华

（渭南师范学院化学与材料学院， 陕西 渭南 714099）

石墨烯的制备方法及应用研究进展

王冬华

（渭南师范学院化学与材料学院， 陕西 渭南 714099）

石墨烯是在室温下能够稳定存在的碳质二维晶体，其非常优秀的导电性能、机械性能、热性能以及光学性质，是纳米材料领域的研究热点之一。讨论了微机械剥离法、外延生长法、氧化还原法、化学气相沉积法等制备石墨烯材料的方法，并对各种方法的优缺点进行分析。同时简述石墨烯的应用进展，并展望了石墨烯的未来发展前景。

石墨烯；氧化还原法；复合材料

Abstract:Graphene is a carbon two-dimensional crystal which can stably exist at room temperature. It is regarded as one of the research hotspots in the field of nanometer materials due to excellent electrical conductivity, mechanical properties, thermal properties and optical properties. In this paper, several preparation methods of graphene were summarized, such as micromechanical cleavage method, epitaxial growth method, oxidation reduction method,chemical deposition method, and so on. Advantages and disadvantages of these preparation methods were analyzed and compared. At last, the application progress of grapheme was discussed as well as its future development trend.

Key words:Graphene;Oxidation reduction;Composite

在数十年前，人们就已经得到石墨烯的产品，但直到2004年左右，随着富勒烯等纳米碳材料研究的不断深入，对石墨烯的研究才开始受到高度关注。石墨烯有一个独特的二维结构，即 sp2杂化的碳原子构成的蜂窝状的六角薄膜。石墨烯C-C原子间的链接十分柔韧，当石墨烯受到外力作用时，二维平面通过碳原子的重拍发生自由变形，从而使石墨烯能够稳定存在于通常的环境中[1]。因为原子间的作用力非常强，在室温下，如果相邻碳原子产生碰撞，对石墨烯内部电子产生的影响也比较小。

石墨烯具有优异的热学、光学、电学、力学等性能：良好的热导率[3 000 W/（m·K）]；透光率可达97.7%，透明度非常高；电子迁移率可达2.54×104cm2/V；高强度130 GPa，是世界上最好的钢的100倍[2-4]。石墨烯将会被广泛的运用到晶体管、光电子器件、太阳能电池、复合材料和生物医药等相关领域，而且应用前景广阔。本文阐述石墨烯的几种常见制备方法，并对各种方法的优缺点进行简短分析。

1 石墨烯的制备方法

1.1 微机械剥离法

微机械剥离法是将高度定向热解的石墨用光刻胶固定在玻璃衬底上，通过透明胶带反复摩擦石墨表面而产生絮状石墨片，在这些絮片状的晶体中含有单层或数层石墨烯，这种方法的优点是简单、成本低，纯度高，缺点是产率低和尺寸不易控制。

唐多昌等[5]利用胶带的粘性黏贴高定向热解的石墨，并将石墨薄片撕离，反复剥离多次，直到胶带上出现石墨薄片，再将石墨薄片全部转移到硅片上，就可以得到多层或者是单层的石墨烯。

利用该法的优点是制备的石墨烯具有很高的质量、导电性好、尺寸可达100 μm，缺点是产率较低同时尺寸不易控制[6]。

1.2 外延生长法

SiC外延生长法是通过对单晶 SiC进行超高真空和高温加热，去除单晶SiC的Si原子，使C原子重构生成极薄的石墨烯层。为了检测表面的氧化物是否完全除尽，史永胜等[7]采用俄歇电子能谱进行检测，在没有氧化物的情况下将样品加热升温至1 250～1 450 ℃后保持恒温1～20 min，可制得很薄的石墨层。

吴华等[8]为了避免岛状成核，在没有改变Si蒸发速率的情况下，将真空环境改变、调整高纯度氩气的气压和温度进一步提升碳原子的活性。这种方法的改变使产品表面的形貌相比真空法有了较大提高，生成的石墨烯也更加均匀，层数更少，质量与机械剥离法得的产品相当。

与其它方法比较，外延生长法可获得高质量、表面积较大的石墨烯，但是制出的石墨烯厚度不均匀，而且它的层数不易控制。

1.3 氧化还原法

氧化还原法通过对石墨氧化处理，使石墨表面结合含氧官能团，并形成分散在溶液中的氧化石墨或氧化石墨烯，利用水中剥离方法，得到能够稳定存在的氧化石墨或石墨烯胶体，通过各种还原方法还原氧化石墨，最终可获得大小和厚度不等的石墨烯。

杨勇辉等[9]采用氧化还原法是以天然鳞片石墨为原料，氧化处理生成氧化石墨，经超声分散，在水合肼、加热的作用下，通过氧化还原法制备了石墨烯。

隋宏超等[10]使用氧化还原法制备氧化石墨烯。以石墨粉为原料，在强氧化剂的作用下氧化生成氧化石墨，氧化石墨在高温膨化的情况下得到氧化石墨烯，最后利用水热法还原氧化石墨烯，可得到较理想的石墨烯。

氧化还原法不仅制备过程简单，能耗小，而且有利于制备功能化的石墨烯复合材料。

1.4 化学气相沉积法（CVD）

化学气相沉积法制备石墨烯，通常是让各种含碳元素气体通过载气代入反应器发生反应，然后在基片上沉积出石墨烯。其过程是液体喷雾后将碳源气体用载气通入反应器中，在催化剂的作用下，即可直接在基底上生长石墨烯。通过对（CVD）条件，包括反应系统总压力、反应源浓度、基板温度、反应时间等的调节，可以获得高质量、面积大、超薄的石墨烯。是目前工业应用较广泛的大规模制备半导体薄膜的方法。

王文荣等[11]采用常压化学气相沉积法（CVD）基于金属箔衬底，利用CH4作为碳源制备了质量高、面积大的单层与多层石墨烯，这一方法的关键控制因素在于温度高，低浓度的 CH4，较短的反应时间和一定的气流速。

张洁等[12]为了探究石墨烯的生成方法，以 CH4为原料，携载气体是N2，在Si衬底上生成超薄膜石墨膜，通过不同温度和时间等的调控对制备出来的石墨烯薄膜进行比较，实现了大面积均匀的超薄石墨膜制备。

化学气相沉积法制得的石墨烯优点是质量高、面积大，但是缺点是成本较高，石墨烯的电子性质容易受基底影响。

2 石墨烯的应用进展

2.1 超级电容器

石墨烯拥有高的比表面积，其比表面积最大值可达到2 630 m2·g-1（理论上），是超级电容器的最佳材料。金莉等[13]通过恒流电化学聚合法成功在石墨烯表面得到聚3,4-乙撑二氧噻吩（PEDOT）纳米颗粒。将 PEDOT修饰的石墨烯材料作为电极材料制备电容器，研究发现，该电容器具有较高比电容、循环稳定性高。戴晓军等[14]通过原位生长方式得到石墨烯/聚苯胺纳米线复合薄膜。然后，利用该复合薄膜得到类似于三明治结构的超级电容。研究表明经过聚苯胺纳米线复合后的石墨烯薄膜具有较高的比电容（278 F·g-1）和优异的循环稳定性（8 000次循环后容量保持率达到80%）。吴忠帅等[15]采用溶胶-凝胶法和低温处理方法合成一种水合氧化钌/石墨烯复合超级电容器的电极材料，研究表明其具有高的比电容570 F·g-1和优异的循环稳定性，循环1 000次后，比电容保持率为97.9%。

2.2 锂离子负极材料

石墨烯作为锂离子负极材料时，能在一定程度大大的改善其电学性能[16]。石墨烯大的比表面积和优异的电学特性，决定了其在锂离子电池领域具有潜在的应用价值。石墨烯基的复合材料作为负极材料要比单一材料性能优异的多，这是由于：（1）石墨烯的加入，可以起到减缓负极材料在脱嵌锂过程中产生的体积膨胀的作用，延长电极的使用寿命；（2）石墨烯与一些物质有协同效应，提高比原电极更大的比容量和良好的循环性能；（3）某些元素的引入可以有效防止石墨烯表面的失活。所以，作为一种锂离子负极材料的石墨烯基复合材料是很好的电极材料。

2.3 储氢材料

石墨烯拥有较多的优点如高的比表面积、良好的热稳定性。石墨烯作为新颖的储氢材料，其吸附机理多为物理吸附，并在室温下，安全压力条件下可以较快可逆地吸放氢气，石墨烯储氢能力的好坏与其掺杂物有关。例如吕维强等[17]在石墨烯复合材料掺入Cu，当加入Cu的量为39%时，使其电化学储氢量最大值达0.25%远远高于原始值0.14%。

2.4 石墨烯复合材料

石墨烯在力学和电学优良性能下赋予了复合材料不同的功能性，给复合材料的发展提供了更宽阔的应用平台。

黄毅等[18]采用溶液共混制备了石墨烯增强的聚氨酯（PU）复合材料和聚乙烯醇（PVA）复合材料，研究结果表现∶加入的石墨烯的质量分数为0.7%时，聚乙烯醇复合材料的拉伸强度增加76%，弹性模量增加 62%，加入的石墨烯质量分数为 1%时，聚氨酯复合材料的拉伸强度增加 75%，弹性模量增加120%，通过石墨烯复合薄膜材料，可以制得一种拥有独特的光驱动性能及良好的循环稳定性的红外光诱导的驱动器。杨波等[19]研究石墨烯/苯丙乳液复合导电膜表明：当添加 5%石墨烯质量分数时，复合材料分散比较均匀，其导电膜的表面电阻率可达到0.29 Ω·cm；提高石墨烯的用量，会出现团聚现象，表面电阻率稍微有点高。

2.5 光催化剂

作为碳家族的一员，石墨烯的无毒性及高比表面积等优良性能，赋予了石墨烯/无机半导体材料复合材料特殊的光催化性能。Saud 等人[20］[21]以柠檬酸为碳源，尿素作为氮源，通过两步水热法制备出具有高的光催化活性的氧化石墨烯/纳米TiO2复合材料， 在紫外光照射下甲基橙溶液在25 min内的降解率可达到94.4%。

2.6 发光二极管的电极材料

相比于传统的发光二极管所用电极材料（氧化铟锡），石墨烯具有来源广泛、完全透明及优异电学特性，因此成为替代氧化铟锡的理想候选者。Kim等[22]在纳米的Ni 薄膜上，利用化学气相沉积技术成功得到石墨烯，并有效添加其它衬底。研究发现，所得材料的透明度可到80%，可用于制备柔性透明电极。Jo等[23]同样通过化学气相沉积技术成功制备出长有多层石墨烯的Ni材料，其在特定波长范围内（400～600 nm），透明度大于85%。

2.7 其它应用

虽然石墨烯产业才刚刚起步，技术不太成熟。但由于石墨烯拥有奇特的刚硬特质，及其特殊的结构形态，故使其成为目前世界上最薄材料的同时，也拥有最硬的特质，而且也具备高韧性、导电性、导热性等优良性能。这些极其独特的优异性能给其提供了一片极为广阔的发展天地，未来有望广泛应用于航天航空、光电、新能源、环保、量子点传感器、发光二极管、生物成像、医药输运、催化、新材料等众多领域。

3 展 望

研究已经表明，通过加工处理，石墨烯拥有良好的热学（如优异的导热性和热稳定性）电学（如优异的运输电子性能）和力学性能，石墨烯将会被广泛的运用到高性能纳米芯片、气体传感器、场发射材料、复合材料、能源、电化学、催化及能量储存等相关领域，而且应用前景相当广阔。石墨烯具有一系列特殊的性能，具有广泛的应用前景和价值，但是直到目前为止，关于石墨烯的研究大部分处于实验室研究，高成本、难以实现可控制备、无法大规模工业化生产依然是石墨烯研究的瓶颈。要想大规模制备高质量的石墨烯，首先应该解决石墨烯由实验室研究转为工业化生产的问题，只有实现以廉价的原材料，简单易行工艺制备高质量石墨烯，才能最终实现石墨烯在各个领域的广泛应用。随着石墨烯制备技术的不断发展，应用领域的不断深入，相信在不久的将来，一定能实现大规模大面积的制备出高质量的石墨烯，石墨烯必将成为未来的研究的热点。

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Research Progress in Preparation and Application of Graphene

WANG Dong-hua

（College of Chemistry and Material, Weinan Normal University, Shaanxi Weinan 714099，China）

TQ 165

A

1671-0460（2017）09-1934-03

陕西省教育厅专项科研计划项目，项目号：16JK1270；渭南师范学院教育科学研究项目，项目号：2016JYKX005。

2017-06-19

王冬华（1978-），男，山西省汾阳市人，副教授，博士，2009年毕业于中国科学院山西煤炭化学研究所材料学专业，研究方向：纳米材料的制备及应用。E-mail：wangdongh1978@163.com。