基于对全固态锂电池技术的现状研究与展望

成都顿威新型金属材料有限公司 王 潇

基于对全固态锂电池技术的现状研究与展望

成都顿威新型金属材料有限公司 王 潇

目前，电化学的储能锂电池主要使用了液体的电解质，其有寿命短、易泄露与易腐蚀等，有一定的安全问题。薄膜型全固态锂电池与大容量的无机全固态电池是一种固态的电解质，其有着显著的优势。本文分析了全固态的锂电池技术研究现状，研究全固态锂电池技术中需要应对的一些问题，以明确全固态的锂电池发展态势。

全固态锂电池；技术；展望

1.前言

在通信领域与消费电子中广泛应用了锂离子的二次电池，其发展前景比较好。但由于有机的电溶液有热稳定性比较差、易燃与易腐蚀等问题，会容易限制了传统的锂电池发展，因此需要应用全固态的锂电池替代有机的电溶液，有效规避有机电溶液缺陷与不足。全固态的锂电池主要优势如下：其电化学的窗口比较高，能够与高电压型的电极材料相适应；全固态的锂电池应用了固态的材料，其封装效率比较高；全固态的锂电池能够制备柔性电池与薄膜电池，可以应用在可植入式和智能医疗设备中。

2.全固态的锂电池技术研究现状

2.1 大容量聚合物式全固态的锂电池

由于聚合度的电解质材料有稳定性比较好、材质轻与易成膜等优点，因此受到人们关注。日本的电力研究所把LiNi1、3Mn1、3Co1、3O2当做正极，把石墨固态的锂电池当做负极，把聚醚材料当做固态的电解质。为了避免固态的电解质和正极材料界面产生化合物，致使性能弱化，需要在活性类物质表面包裹无机物。在2015年，所产试制品中主要障碍就是寿命与商业价值，必要时需要将其寿命延长成当下的两倍。固态的锂电池应用了硅复合物的负极、磷酸铁锂/LiFePO4正极、钛酸锂/ Li4Ti5O12与聚氧化乙烯/polyethylene oxide等，经过设计新材料，能够结合柔性的电路板、太阳能的电池以及电子纸使用。德国的KOLIBRI公司给奥迪汽车研发出大容量聚合物的全固态锂离子电池，奥迪汽车开发出一款大容量的聚合物固态锂电池，这种电池单层组件为片状，石墨为电池负极，锂金属的氧化物是正极，而电解质是PEO基的固态高分子电解质。和其他电池相比，该单层电池的组件比较薄，厚度直径与头发丝比较接近[1]。

2.2 大容量无机的全固态锂电池

在研发大容量无机的全固态锂离子电池时，逐渐增加投入，并且取得较好的效果，提高了电池性能。在无机全固态的锂电池设计中，功率密度和能量提高是主要研究方向，究其原因，固态电池所用材料无机固态的材料，需要确保其安全性能。现阶段，主要由固态电池的研发至电池的应用进行研究，丰田汽车的公司推出原型全固态的锂电池，其固态的电解质、正电极与负电极分别使用了硫化合物电解质、钴酸锂与石墨，该电池电压平均数是16.4V，在充电以后，输出电压是16.26V。固态的电解质和电极材料界面的反应物，会伴随正极材料的变化出现变化。在2010年，日本出光兴产的株式会社设计出全固态的锂离子二次电池，这种电池所用材料为无机固态硫化物的材料，其有耐高温特性、安全性比较高等优势，输出的电压在14-16V之间[2]。

2.3 薄膜全固态的锂电池

薄膜的锂电池概念比较简单，主要是在衬底上把电池中元素制成薄膜，然后封装为整电池。为制备薄膜的锂电池，需要应用相关技术制作电池薄膜层，所用元素包含集电流、负极与电解质，构成多层的薄膜。通常情况下，负极主要使用金属锂，通过真空热气相的沉积技术进行制备，而正极与电解质主要使用氧化物，通过静电喷雾的沉积、射频溅射、化学气象的沉积与射频磁控溅射进行薄膜制备。目前，全固态的薄膜锂离子电池优势比较多，但是由于电池能量相对有限，主要用作体内的医疗器械、无线的传感器与智能卡电源[3]。

3.全固态锂电池技术中需要应对的一些问题

3.1 无机锂离子电解质固态材料

近几年，人们开始追求功率密度高与能量高全固态的无机电池，固态锂离子电池重要性逐渐受到重视。一般情况下，固态无机电解质锂离子的迁移数据在1左右，但是在聚合物的电解质与液体的电解质之中，阴离子和阳离子能够迁移，并且因为阴离子的质量比锂离子小，会致使锂离子的迁移数据比阴离子小。同时阴离子迅速迁移，会在电极的材料表面产生电解质固态的界面层，这在很大程度上会降低电视充电与放电性能，同时缩短了电池循环的寿命。因为固态无机电解质中基本只有锂离子会迁移，而其他的离子迁移可忽略，这样就不会在无机全固态锂电池表面形成SEI膜，继而对电化学的稳定性进行保护，同时加强电极材料高倍率的性能。

3.2 正极电解质的界面优化及其控制

就无机的全固态锂离子电池来看，正极电解质的界面对电池总体性能有着重要影响，在thio-LISICON（lithium ion superionic condutors）的硫化材料电解质无机全固态的锂离子电池中，即便固态电解质在室温下，离子的电导率是2.2×10-3S/ cm，若整电池容量比较小，需要深入分析主要原因。经过分析可知，硫化物的固态电解质、氧化物正极是整电池高倍率的性能、容量主要影响因素，在LiCoO2 正极以及thio-LISICON电解质全固态的锂离子电池中，如果正极材料的高倍率与容量有误差，可考虑为LiCoO2硫化物的电解质高电阻所致。究其原因，氧化物的正极影响，如：LiMO2电子电导比较高，如果和纯离子的导电硫化电解质产生接触，就会在界面位置产生空间的电荷层，继而影响到电极材料与电池性能。由于氧锂离子作用力强于硫离子的作用，就会导致硫化物和氧化物锂离子的电化学存在巨大差异。

3.3 无机全固态的锂电池设计以及构建

在构建无机全固态的锂电池时，其和液态的锂电池不一样，其构建比较简单，但是但电池要自行优化与设计，同时与规模化的制备要求相符。若要使全固态的锂电池容量加大，需要符合规模储能需求，确保电池制备的技术与钠硫电池制备思路、大容量的锂电池以及固态的氧化物染料相结合，使得电磁构建的工艺优化、高效衔接，同时应用设备自动化的技术，降低全固态电池的设计成本。此外，因为传统的液态电池和全固态无机电池有着本质的区别，液态电池电极层的构造方式比较落后，尤其辊压与涂布工艺，若将这些工艺应用于全固态无机电池的组装中，容易导致全固态的电池组装受到限制。这就需要研究与全固态锂电池的组装相适应的方法，保证全固态的锂电池组装有效性。

即便大容量化全固态无机锂电池和钠硫电池、氧化物的燃料电池相比，其制备技术有一定共性，但是由于制备过程涉及的问题比较多，一般包含电解质和电极烧结的过程中，所发生的互相反应问题；电解质和电极工作过程中，电化学的反应会出现界面控制和衍生问题；各个单元工作时，因为温度会出现热膨胀的系数匹配问题；电池安全性的评估、热管理和控温技术问题。从相关研究中容易看出，全固态无机电池之中，正极的活性物质要使用固态电解质和正极混合的复合物，使得电解质和活性材料接触性能得以加强，确保锂离子电池可以在有效放电中快速的迁移。同时电解质和正极之间要引入缓冲层，使得电解质与正极界面的阻抗能够有效调控，进而提升固态电池大电流的放电与充电性能。

4.结语

总而言之，全固态无机电解质机械强度比较高，设计全固态的无机电池，主要目的就是有效解决当下锂电池的安全问题。现阶段，无机全固态的电解质研究主要集中于高电导率的复合型电解质和无机电解质研发。其中，硫化物的固态电解质离子的电导率比较高，但这种离子环境的稳定性比较差；而氧化物的固态电解质有较好的稳定性，但是室温离子的电导率相对较低，会导致高价的阳离子和金属锂产生反应。无机全固态电解质则有较好的机械性强度与柔性，其出现可以有效弥补液体电解质的不足与缺陷。

[1]柴建国,陈叶娣,严小锋.基于CAE技术的锂电池外壳针阀式热流道注塑模设计[J].塑料,2014,43(05):98-101,7.

[2]李军徽,穆钢,崔新振.双锂电池-电容器混合储能系统控制策略设计[J].高电压技术,2015,41(10):3224-3232.

[3]侯红胜,刘卫国,罗玲.基于锂电池供电短时大负载下永磁无刷直流电机及驱动设计[J].电气自动化,2015,21(01):7-10.

[4]杜奥冰,柴敬超,张建军.锂电池用全固态聚合物电解质的研究进展[J].储能科学与技术,2016,05(05):627-648.