湿法冶金工艺中的除油技术

吴青谚，向 波，夏仙满，李志强

(1.北京赛科康仑环保科技有限公司，北京 100083；2.衢州华友钴新材料有限公司，浙江 衢州 342000)

湿法冶金工艺中的除油技术

吴青谚1，向 波2，夏仙满2，李志强1

(1.北京赛科康仑环保科技有限公司，北京 100083；2.衢州华友钴新材料有限公司，浙江 衢州 342000)

分析了湿法冶金萃取工艺中水相夹带油分的组成及形成原因，介绍了几种常用除油方法的优势和不足。针对萃取工艺特点指出湿法冶金中的除油技术的发展方向。

湿法冶金；溶剂萃取；油;去除;技术

溶剂萃取是湿法冶金中最常用的一种分离技术。有机相和水相的混合与分离是萃取技术的核心。两相的混合与分离效果受控于萃取体系的温度、相比、两相浓度，以及澄清过程中的流量、澄清面积、搅拌速度、萃取剂水溶性等因素。

湿法冶金生产中常采用混合澄清槽、离心萃取器、萃取塔等设备进行大规模连续萃取及两相的混合与分离。实际生产过程中，经过设备分离后的水相溶液仍会夹带少量油相。由于常用的萃取剂都具有一定亲水性，除了未及时澄清的大颗粒油之外，还会有一定量油以稳定的乳化态甚至是溶解态存在于料液中。若不及时去除水相夹带的油，不但会加大萃取剂消耗，还会对后端工艺造成不利影响，进而降低冶金产品质量；同时残留于水相的油相组分会在废水系统中积累，进而增大污水处理难度。

1 油相组成及形成原因

溶剂萃取过程中，水相夹带的油常以悬浮、分散、乳化及溶解状态存在[1]：悬浮状态的油粒径通常大于100 μm，会迅速聚结，容易与水相分离；分散状态的油粒径介于10～100 μm之间，分散于水相中，需要放置较长时间才会聚结；乳化状态的油粒径小于10 μm，介于0.1～2 μm之间，稳定性强，油水分离比较困难；溶解状态的油则通常以大分子状态通过化学溶解方式分散在水相中，一般的方法无法去除。

溶剂萃取水相中的油相组分更加复杂，水相夹带的油不是单纯的萃取剂油相残留，而是含有多种萃合物的复杂有机成分，所以萃取体系除油需要从油相的组成着手进行研究。

湿法冶金中常用的萃取剂按酸碱性可分为酸性、碱性及中性萃取剂[2]。对于Cu、Zn、Ni、Co等重金属通常采用酸性溶液浸出，料液中金属以阳离子形式存在，所以常用酸性萃取剂萃取，如金川公司萃取净化硫酸镍溶液的工艺中，采用的是P204萃取剂萃取镍[3]。稀散金属的萃取根据浸出液的性质不同采用相应的酸性萃取剂、中性萃取剂或碱性胺类萃取剂，如在萃取分离锆与铪时，会采用中性磷类萃取剂TBP[4]。贵金属萃取通常采用中性萃取剂或碱性萃取剂，如采用Cyanex 301和Cyanex 302萃取银[5],采用季铵盐Aliquat 336从氰化物中萃取金。稀土金属主要采用酸浸出，所以常用P507、Cyanex 272等酸性萃取剂萃取。钨、钼、铼则采用N263、Aliquat336和TOMAC等碱性萃取剂萃取[2]。

在酸性萃取体系中，酸性磷类萃取剂、螯合类萃取剂和羧酸型萃取剂的萃取都是通过萃取剂中活性基团上的阳离子与料液中的金属阳离子发生交换实现的，萃合物为含金属阳离子的萃取剂大分子。萃取体系水相中夹带的油相的主要成分是未萃取的萃取剂分子、稀释剂、极性改性剂及萃合物。萃取剂在长期使用后会存在一定程度的降解，所以水相夹带的油相组分中还有微量的长碳链有机物分子。其中，酸性磷类萃取剂的功能基团是以P为中心原子的基团，按路易斯酸碱理论属于硬酸，而H2O属于硬碱，二者具有一定亲和力，容易形成配合物，所以萃取剂具有一定的亲水性[2]。该体系中的溶解油含量不容忽视。

中性萃取剂的萃合物都以中性分子形式与萃取剂结合[2]。萃取过程是金属阳离子与配体阴离子生成配合物大分子，再与萃取剂分子结合生成萃合物。该萃取体系中夹带的油相中所含的是配合物大分子、萃取剂、少量稀释剂及改性剂。

碱性萃取剂的萃取是以离子缔合形式实现。萃取时金属以配阴离子形式存在于溶液中，萃取剂与质子或水合成质子形成大阳离子，两者构成疏水性离子缔合体。常用的该类萃取剂以N263、N235为代表，其功能基团是以N为中心原子的基团，属于硬酸，也会与属于硬碱的H2O形成配合物[2]，同样会有相当一部分萃取剂以溶解油形式存在于水相中。

2 常用除油方法

2.1 机械除油法

机械除油法利用油水间的不溶性及密度差进行油水分离。该类方法操作简单、设备简易、除油效果较稳定，常用的有重力分离、离心分离、气浮除油和超声波强化除油法。

重力分离法是油相自然上浮与水相分离，所以对分散油、悬浮油等颗粒较大的油分离效果较好，混合澄清槽的澄清室就是利用重力分离原理实现两相的分离。常用的重力分离除油设备有API型油水分离池(平流式隔油池)、PPI型油水分离池(平行板式隔油池)、CPI型油水分离池(斜板式油水分离池)、立式除油罐等。隔油池类分离设备因需要安装回转式集油管或隔板以增大有效分离面积，所以占地面积较大，料液需长时间停留才能实现油水分离。立式除油罐利用进料管的分布使油粒之间不断碰撞聚结，再依靠密度差实现油水分离，占地面积小，结构简单，但对物料适应性较弱。

离心分离法是强化的重力除油法。常用的离心除油设备有离心机和水力旋流器。溶液在设备中高速旋转时，密度较大的水溶液被甩到外侧，而油相聚集在内部，二者得以分离。在离心机中，离心力可达数百倍重力加速度，能在短时间实现油水分离，设备占地面积小，但高转速离心机设备昂贵，日常维护较难，设备成本和运行成本较高；同时，离心过程难以破坏乳化相，控制不当还会加剧乳化，难以实现深度除油[6]。水利旋流器是将水流高速打入固定容器，利用设备结构产生旋流，再利用离心力实现油水分离。水力旋流器运行平稳，适应性强，内部无动力部件，造价低廉，但对进液流量控制要求严格，旋流器底液油含量偏高。离心分离可在一定程度上弥补重力分离的不足，但是无法破坏乳化相实现深度除油[7]。

气浮法是通过向料液中通入大量微细气泡，使气泡吸附在油粒上，由于气泡表面由非极性分子组成，能与非极性的油粒结合，促使油滴聚结上浮[8]。向含油废水中加入絮凝剂或用电解气浮法，能进一步提高油水分离效果[9]。除油效果与离心分离法相似，无法去除乳化油和溶解油。

超声波除油法是通过超声波对液体乳化膜的拉扯作用有效破坏液膜的表面稳定性使之聚合成大油滴而上浮，更好地破坏乳化相和小颗粒油组分，促进其聚结分离。在溶剂萃取领域，超声波破乳法最早用于破坏乳化层促进分相，如在采用乳化液膜法从含镍废水中富集镍，再采用超声波可对萃取后的乳化相进行破乳[10]。

机械除油法不受料液限制，不会改变料液化学组成，但重力除油、离心除油及气浮除油都无法有效除去乳化油和溶解油，超声波强化法虽然能除去乳化油，但对溶解油较多的萃取料液亦无法达到良好效果，且设备成本和运行成本较高。所以，对于冶金萃取中的料液，机械除油法仅适用于水相的初步除油，无法满足深度除油要求。

2.2 絮凝法

絮凝法是通过化学反应使水中污染物凝聚、沉降，反应过程中胶体和聚合物发生架桥，形成复合胶体网链产生黏结、吸附和卷扫等作用，进而实现除油目的。常用的絮凝法有化学絮凝法、电絮凝法、生物絮凝法。化学絮凝法是向废水中加入絮凝剂，利用絮凝物质的架桥作用，使油粒结合成为聚合体。电絮凝法以铁、铝等作为阳极，在电场力作用下溶解成金属阳离子，阳离子在一定的pH条件下发生絮凝达到除油目的。微生物絮凝是利用微生物或其分泌物作为絮凝剂实现除油。

含油废水中的油滴多为含有由“两亲”分子组成的表面活性物，表面活性物的非极性端吸附在油粒内部，极性端伸向水中。在水中的极性端继续电离，从而导致油珠表面覆盖了一层负电荷，抑制油珠向气泡表面的吸附，使乳化油水形成稳定体系。混凝剂能破坏乳化油粒的稳定性，通过架桥及沉析物网捕等作用实现除油。

常用的絮凝剂有无机絮凝剂、有机絮凝剂和复合絮凝剂3类。无机絮凝剂主要有硫酸铝、明矾、氯酸钠、三氯化铁、硫酸亚铁和硫酸铁。无机絮凝剂处理效率高、用量少、处理效果好，但絮凝渣较多，后续处理复杂。有机絮凝剂有聚丙烯、聚乙烯类水溶性高分子物质，以及生物杂多糖、动物胶等天然有机物质。有机絮凝剂能达到较好的絮凝沉淀效果，凝聚速度快，絮凝体颗粒大。复合型絮凝剂是将有机与无机絮凝剂混合使用，发挥各自优势，是目前除油研究的热点之一[11]。

与化学絮凝法不同，电絮凝法无需向水相中加入试剂，阳极溶解产生的阳离子大多用于产生絮凝物，同时絮凝过程不会使料液中的阴离子组成复杂化[12]。

微生物絮凝法尚处于研究阶段，其优势在于加入的絮凝剂更安全高效，不会往水相中引入杂质阳离子，但目前该方法研究水平较低，絮凝剂成本较高，对萃取中的苛性料液适用性不佳[13]。

采用絮凝法处理料液时，絮凝剂的加入会使料液组成复杂化，絮凝过程中部分金属组分会发生吸附和共沉淀导致料液中有价金属损失。电絮凝法中的阳极在电场力作用下溶解时会导致料液中阳离子组成复杂化，降低料液纯净度。萃取中料液体系通常比较苛刻，不适宜微生物生存，所以，在对萃取中的料液除油时，絮凝法的应用受到限制。

2.3 粗粒化法

粗粒化法是在重力分离法基础上，通过改善油粒表面化学性质的方式强化油滴聚结上浮进而实现除油。实现方式是将含油水相通过装有粗粒化材料的装置，利用粗粒化材料捕集油滴使油粒在材料上聚集，当油滴聚集到一定程度后就以大油滴的形式聚结上浮，除油的水相从除油装置下部排出。常用粗粒化材料有亲油材料和疏油材料。常用亲油材料有聚乙烯、聚丙烯、高密度聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈等有机聚合材料；常用疏油材料有玻璃钢、不锈钢、石英砂等无机材料。

大孔树脂是目前应用较多的粗粒化吸附除油新材料，如大孔胺树脂、大孔直链烷基树脂[14]。国内应用较好的有CN-01树脂去除硝酸镍溶液中的油相[15]，已在金川公司工业生产中使用[16]。采用废阳离子交换树脂对含油废水进行初步除油[17]。除合成的新材料外，还有研究者通过优化无机材料结构实现除油，如采用仿生学结构钢丝网除油[18]，采用氧化石墨烯涂层的铜网和AgBr、Ag涂层的铜网结合的双层网实现粗粒化和光降解双效除油[19]。

粗粒化法利用材料对油的亲和力实现聚结粗粒化，动力设备少，分离设备构造简单，无需加入试剂,但对料液要求较高。料液黏度过大或含有固体颗粒会造成多孔类材料的堵塞甚至失效；对于分散油、悬浮油这类大颗粒油粒的处理效果较好，但对于乳化油、溶解油的处理效果不佳；同时，当料液中存在表面活性剂时，可能会破坏粗粒化材料表面性能使其失去除油功能：所以，粗粒化法难以满足萃取过程中的深度除油要求。

2.4 生化处理法

生化处理法是一种新兴的末端除油方法，是利用微生物的代谢作用分解有机污染物使油相降解实现除油。

目前比较成熟的生物处理法有活性污泥法和生物膜法。活性污泥法是利用活性污泥中的微生物对有机物的富集作用实现深度除油，但生物处理法对进水水质要求较高，要求水质、水量稳定，波动小[20]。生物膜法是利用膜反应器比表面积较大的原理将微生物附着于填充料表面，在废水流经填充物时，利用微生物富集水中的有机物并使其降解而实现除油[21]。生物膜法处理效率较高、基建费用稍低，但运行成本较高，对管理的要求也较高。

对于有色冶金萃取体系，生物处理法由于其对料液的稳定性要求较高，通常其BOD/COD的值很难达到可生物降解的范围，同时经过生物处理后的水溶液体系可能发生改变，因此不适用于萃取中段料液除油，但由于生化法能达到很好的COD去除效果，所以，出口水质要求高的水相除油可以考虑采用。

2.5 高级氧化法

由于萃取工艺中的水相往往是高盐度溶液，如某企业萃余液中钴质量浓度在50 g/L以上，所以不宜采用生化法处理。化学降解法通过不同的方式使油相组分发生氧化反应分解碳、氮氧化物，进而实现除油。常用的高级氧化法有臭氧催化氧化法、芬顿氧化法和电解氧化法。臭氧催化氧化法是用臭氧作为氧化剂，使有机物氧化，实现有机物降解；芬顿氧化法则采用Fe2+和H2O2作氧化剂，二者共同作用降解有机物；电解氧化法则采用直流电作用于料液，通过阳极提供电子强化有机物氧化反应过程，实现降解除油。

与生化法相同，高级氧化法主要用于除去水相中的微量有机物，其优势在于能使小分子低含量的有机物降解为气体氧化物和水，实现分离去除。但对于萃取体系中的含油水相，要使其中复杂的萃取剂大分子油成分分解，需要投入大量的氧化药剂，同时强化过程，如光催化过程会提高运行成本，且饱和烃不一定能完全分解。高级氧化法除油的设备成本和运行成本都相对偏高。

2.6 膜分离法

膜分离法是一种新兴的油水分离法，是利用膜的选择性实现除油。常用的除油膜按孔径大小可分为微滤膜、超滤膜、反渗透膜和纳滤膜等。常用的膜材料包括有机高分子材料、无机材料、有机无机复合材料。按照膜表面性质可分为超疏水超亲油膜和超疏油超亲水膜2类。疏水亲油膜或亲水疏油膜都在除油过程中通过膜材料对油和水的润湿性的不同而实现选择性透过。膜的孔径大小决定了油的处理效率和除油效果，微滤和超滤膜比较适合处理含油污水，这2种膜通常被制作成中空纤维膜，有较好的除油效果。膜处理法的优势在于不需向料液中添加试剂，不产生污泥，设备费用低。为了优化除油效果防止膜污染，通常采用增加涂层、优化结构的方式改善膜性能。

在合成方面，国内有研究者采用聚四氟乙烯(PTFE)和聚苯硫醚(PPS)作为成膜材料，在不锈钢网骨架上采用特殊方式喷涂制备超疏水膜。在低流量情况下，超疏水膜可将水中的油从100 g/L以上降至20 mg/L，其改进的空间较大，具有较好的应用前景[22]。有研究者将无机材料与有机材料相结合，采用陶瓷纤维作底层，聚偏氟乙烯(PVDF)为次层，聚乙烯醇(PVA)为顶层合成膜，此种膜在190 L/(m2·h) 流量下运行稳定，能将水相中的油降至1.6 mg/L，具有良好的应用前景[23]。与超疏水材料相反，采用聚醚砜材料制备的超亲水中空纤维，在水透过率43%条件下具有高于99%的选择性，可实现油水分离。

在普通的中空纤维膜上镀上活性炭涂层可以改善中空膜的性能，防止膜污染并提高有机物去除能力[24]。在陶瓷膜孔道中加入纳米碳管可优化除油性能，实现水中微量油的去除[25]。采用静电纺丝技术在非晶体聚砜类物质中添加SiO2纳米颗粒制备纳米纤维膜，可在大流量情况下取得良好的石油馏分与水的分离效果[26]。

目前，膜技术尚不成熟，存在的问题主要是膜造价昂贵，寿命较短，处理量较小，料液通常需要经过预处理才能进入膜设备。对于冶金萃取除油，通常每批料液成分都有一定差别，对膜组件损耗较大；同时萃取过程中料液通常是高盐度溶液，油相组成比较复杂，在除油过程中更容易发生膜污染甚至膜中毒；高浓度金属盐更容易在膜表面结晶：所以，膜除油技术在有色冶金萃取领域的应用还有待膜技术的进一步发展才能实现。

2.7 吸附法

吸附法适用于处理废水中的微量油。利用吸附材料的多孔结构和比表面积大的特性，将废水中的油吸附在材料表面可以实现油水分离。吸附剂有炭吸附剂、无机吸附剂和有机吸附剂。吸附材料通常要求吸油量大、吸水量小、吸油速度快，同时还要求能重复使用，压缩回弹性好。目前，国内冶金企业常用的深度除油方法是采用活性炭、粉煤灰、膨润土等易于获得、设备成本低廉的无机活性材料进行吸附，这些传统材料虽然能达到良好的除油效果，但再生难度大，长期运行成本高，同时会产生大量固体废弃物[27]。

对于传统材料如活性炭，通过改变其形状，优化吸附床层及工艺路线可以提高除油效果[28]。活性碳纤维(ACF)是20世纪60年代开始发展起来的新型活性炭材料，在用于改善油田回注水水质时表现出优良性能[29]。经过特殊处理的核桃壳可作为吸油材料处理轧钢工艺含油废水，有良好的效果[30]。在对硫酸铜料液除油研究中，将除油涤纶纤维球漂浮在料液表面，溶液鼓入压缩空气，再用纤维球吸附油可以去除悬浮油[31]。以拜耳法生产氧化铝过程中产生的赤泥作为原料烧制的陶瓷滤料，在低流量条件下处理含油量低的污水可达到较好的深度除油效果，在废物利用和溶液除油方面有一定参考价值[32]。

用乙酰化木棉纤维作吸油材料，可从工业废水中吸附无法生物降解的油和有毒物质[33]。以左旋聚乳酸(PLLA)为材料制备的多孔材料可用于吸附水中的油，吸油量为材料干燥时质量的29倍，具有较好的应用前景[34]。

用复合材料吸附除油是近些年兴的除油方法之一，其吸油原理与离子交换法原理相似，除油过程中利用材料多孔结构和亲油性质拦截水相中的油分，通过范德华力与有机分子的结合实现除油。同样的，复合材料吸附油后需要经过解吸才能重复使用。其优势在于料液适应性好，除油后水相含油量低，能更好地实现深度除油。相比传统的吸附方法，复合材料再生容易，吸水量小，物理性能优于活性炭、粉煤灰等无机材料。

高吸油树脂是目前的一个研究热点，有研究者采用丙烯酸酯均聚物作为吸油材料，并将其与纳米碳管结合吸油，获得了较好的效果[35]。除丙烯酸酯外，用废旧棉织物制备的乙基纤维素为基体添加功能基团制备的吸油树脂也有较好的吸油效果[36]。除填充型材料外，聚氨酯的磁性碳化泡沫亦可用于制备吸油材料，由于其密度小、吸附速度快，能用磁场实现快速分离，所以在快速处理大量浮油方面有良好的应用价值[37]。中国科学院过程工程研究所制备的新型吸附材料动态吸附处理某企业的钴萃余液(COD为1 000 mg/L)，试验结果表明，单位体积树脂可处理钴萃余液500倍体积(出水COD<300 mg/L)，吸附效果较好，同时材料解吸再生容易，有较好的应用前景。

吸附法的优势在于不受料液限制，对于冶金料液的萃取除油，能较好地吸附水中夹带的乳化油和溶解油。其中复合材料吸附法因具有较好的反洗再生能力，运行成本较低，具备替代目前工业中主流的活性炭吸附法的潜力，在料液除油方面有广阔的应用前景。

2.8 联合处理法

联合处理法是多种常用除油方法的有机结合，利用各种除油方法的优势实现深度除油。超声波破乳法与气浮除油法结合，可加快除油速度，有效提高乳化油的去除效果。将加压气浮法与波纹板油水分离法结合，可提高波纹板油水分离器的油滴聚结效率[38]。生物处理与黏土吸附法结合，既能吸附油相又能实现降解[39]。对于乳化油、溶解油含量高的水相，采用组合除油法，将沉淀除油兼气浮除油的竖流式除油池、填充有亲油聚结材料的填料除油池、填充疏油材料的乳油分离池及填充了改性有机膨润土药剂破乳的沉淀分离池相结合，可用于焦化废水的预处理[40]。对于硫酸镍除油，将树脂聚结、超声波破乳、气浮及活性炭纤维球吸附相组合，能适应高盐体系料液深度除油[41]。对于高盐废水，采用电渗析和活性污泥相结合的方式，先将废水脱盐再采用活性污泥可实现降解除油[42]。

有色冶金萃取中水相夹带的油相组分复杂，单一的除油方法无法兼顾深度除油和经济除油的目标，所以在实际工业生产中，常需要多种技术联合使用。

3 结束语

水相除油技术最早应用于石油化工领域，随着溶剂萃取技术的普及，逐渐被引入冶金领域。但直接采用石化废水除油技术处理萃取中的含油料液很难获得良好的除油效果。目前，萃取领域采用的除油方法主要为活性炭吸附与机械除油。此类方法虽然能满足料液除油需求，但实际运行中除油效率不高，且活性炭等传统吸附材料在吸附之后难以再生，而且料液还需要经过精密过滤才能进入下一工序，工艺运行成本偏高。

今后，对于有色冶金萃取体系除油的研究趋势是：

1)在技术上更多采用膜分离技术和树脂吸附技术，使得除油材料能多次使用，同时分离出的油分可回用；

2)对现行的物理除油工艺进行优化改进，提高除油效率，降低运行成本；

3)在工艺上采用联合处理方式，提高除油效果，同时降低除油成本。

有色冶金料液及废水中无论水相组分还是油相组分的构成都比较复杂，除萃取剂成分以外还需更多关注萃合物及萃取剂损耗产生的有机衍生物，料液段和废水段的除油需要采用不同的方法。对于料液段的除油研究不仅要关注高盐体系、酸性或碱性体系、重金属溶液体系，更要在保证实现除油目标的同时，保证料液体系和组成基本不变。为了降低萃取剂成本，还需考虑从水溶液中回收萃取剂。

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Application of Oil-removing Technology in Hydrometallurgical Process

WU Qingyan1,XIANG Bo2,XIA Xianman2，LI Zhiqiang1

(1.BeijingCycleColumbusEnvironmentalScience&TechnologyCo.，Ltd.，Beijing100083,China;2.HuayouCobaltNewMaterialCo.，Ltd.,Quzhou342000,China)

The composition and formation reason of oil in hydrometallurgical water phase were analyzed.Advantages and disadvantages of common oil-removing techniques were introduced.The development direction of oil-removing technological in hydrometallurgical process was proposed based on the characteristics of extraction process.

hydrometallurgy;solvent extraction;oil;removing;technology

2016-12-14

吴青谚(1990-)，男，云南昆明人，硕士，工程师，主要研究方向为有色冶金工艺。

TF804.2

A

1009-2617(2017)04-0251-06

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.04.001