基于聚合物体光栅膨胀实现全息湿度传感装置研制

于 丹， 毛冬瑶， 周 柯， 先立洪

(天津理工大学 理学院， 天津 300384)

基于聚合物体光栅膨胀实现全息湿度传感装置研制

于 丹， 毛冬瑶， 周 柯， 先立洪

(天津理工大学 理学院， 天津 300384)

聚合物基全息传感器采用成分共混、蒸发溶剂方法制膜，以丙烯酰胺聚合物系统作为全息光栅记录介质，基底选用具有吸湿能力的聚乙烯醇。传感器对环境湿度具有较高的敏感性，当水分子渗透进入基底内部后，与其中的极性分子发生键合，导致分子间作用力的改变，从而实现基底的膨胀。通过光纤光谱仪直接读取，衍射峰值波长偏移十分显著。通过定量化湿度与全息参量的关系，能够实现全息传感器的定标，这为装置的实用化提供了更多的定量依据。

全息光学装置； 聚合物； 传感器

0 引 言

近年来，光致聚合物在全息光学领域逐渐受到重视[1-4]。由于其较低的制备成本、高衍射效率、快速的光响应能力、制备方法简单等优势而逐步取代原有的晶体而用于全息领域。光致聚合物最先成为下一代全息数据存储的首选材料，现在已经逐步迈向实用化。应用光致聚合物制备体全息光学器件，并将其应用于特定的光学领域，如光纤调制器、光学数据存储[5-6]、光学传感器[7-8]等近年来成为了新兴的研究热点。其中全息传感器是有着较高探索与研究价值的领域。由于全息光学直观的图像存储技术，使得制备的传感器能够产生色彩鲜艳、图案美观的全息图，并且在环境因素改变时，其色彩还能够发生相应的变化，故有着十分重要的应用潜力与发展前景[9-10]。

全息传感器及其对环境因素的探测，从教学上讲是替代现有的全息照相实验的合适选择。全息传感器制备简单，并且无毒性，适合于学生更好的开展相关实验测试工作。同时该研究将直观展示全息领域的最新科技成果，使学生更好的掌握其中原理，有助于提升学生的知识储备水平，提高学生的创新意识。

1 全息传感介质制备与传感装置研制

应用于全息传感器制备的材料必须是能够对环境敏感的,因此，丙烯酰胺聚合物系统成为制备的首选材料[11]。该聚合物系统主要成分包括：丙烯酰胺单体，聚乙烯醇基底，NN亚甲基双丙烯酰胺交联剂，三乙醇胺链转移剂，以及具有光敏能力的染料作为光敏剂。丙烯酰胺存储系统由于其多种成分均属于水溶性，因此能够很好地对湿度及有机溶剂类蒸汽吸附与传感[12]。

传感器采用涂膜方法制备，具体实施方案如下：取玻璃烧杯，聚乙烯醇以10%(质量百分比)与去离子水共混，升温至70 ℃，并不断搅拌溶解，直至溶液变为无色透明黏稠水状。另取一干净烧杯，将丙烯酰胺、三乙醇胺、亚甲基双丙烯酰胺、光敏染料按质量百分比10%∶30%∶5%∶0.1%称量并进行混合。待聚乙烯醇温度接近室温后将混合物与其共混，并不断搅拌，直至变为澄清溶液。采用胶头滴管将混合液滴于玻璃基片上，自然干燥36～48 h后便可用于全息传感实验。材料的厚度为240 μm。

光栅采用二波耦合光栅记录装置记录。图1描述了基于透射式(a)与反射式(b)光栅的全息记录与传感实验过程。两束记录光以特定的夹角入射到材料上，其中透射式光束夹角60°，反射式光束夹角120°。光栅的倾角均为10°。具有连续波长的宽频白光光源沿着其中一束记录光的反方向入射至全息光栅上。满足Bragg条件的衍射光将沿着另外一束光的入射反方向进行衍射。通过光谱仪对衍射光信号进行接收，能够实时显示光栅衍射光谱信息。为了能够直接反映环境湿度信息，实验中主动控制环境温度保持22 °C恒定值。当记录介质处于不同的相对湿度条件下，光栅条纹间距将随着介质基底的膨胀而发生相应改变。由光栅衍射特性可知，条纹间距的膨胀将直接导致光栅峰值衍射波长的红移。定量表征湿度与峰值波长间的关系，便能够实现全息传感装置的研制。

2 全息传感响应测试结果

当材料内部记录一个具有高衍射效率的透射式光栅后，样品放置于一个湿度可控的玻璃仓中进行湿度传感，相应的湿度吸附时间是10 min。然后对材料进行复位，并探测相应的光栅衍射谱。通过表征不同环境湿度下衍射谱峰值与衍射光强度来实现环境湿度的传感定标。

(a) 透射式

(b) 反射式

图2 (a)是光栅衍射光谱的三维描述形式。图中清晰展示了白光衍射光谱曲线，峰值位置能够清晰提取用于传感分析。图2(b)描述峰值衍射波长与相对湿度的关系曲线。由图中可见,峰值波长与湿度呈显著线性关系。说明将该结果用于定标全息传感器，将能够很好地表征湿度与衍射波长间的定量关系，从而能够研制出特征显著的全息传感器。同时，也可看出，在湿度变化过程中，透射式光栅的峰值波长改变最大值约为10 nm。这说明透射式光栅波长改变量相对较低，峰值波长改变还有待进一步提高，可以通过改变材料厚度等方式实现更好的优化。图2(c)描述了归一化衍射与相对湿度间的关系。可以看出，两者符合典型的指数函数关系，衍射效率在传感过程中逐步下降，最终趋于稳定数值。这是由于水分子渗透进入聚合物基底后导致材料的平均折射率降低，同时影响光栅的调制深度减弱，最终导致衍射效率显著降低。

(a)

(b)

(c)

为了提高衍射光谱峰值波长的改变量，采用反射式光栅记录装置进行全息传感实验过程。相对于透射式全息光栅，反射式光栅条纹更平行于样品的表面。当样品发生显著膨胀时，反射式光栅的条纹可能比透射式光栅发生更为显著的改变，从而导致Bragg衍射峰值位置产生更为显著的移动。图3(a)描述不同环境湿度下三维光栅衍射光谱。由图可见，峰值衍射对应的波长发生显著红移。同时对比透射式光栅的衍射光谱，能够发现反射式光栅的峰值半高宽要明显窄于透射式光栅，体现在光谱曲线中的是衍射峰更为尖锐。这说明反射式光栅更易于区分峰值波长的移动，具有更高的光谱分辨能力。

图3(b)描述了峰值衍射波长在不同湿度下的变化规律。实验误差是根据仪器分辨率1.1 nm获得的。从图中可以看出,随着相对湿度的增加，峰值波长位置出现显著红移，最大波长改变量接近25 nm,该数值明显好于透射式光栅的10 nm。因此，相对于透射式光栅，反射式光栅的探测能力显著提高。采用指数函数拟合曲线，能够得到与实验数据吻合很好的拟合结果,表明了峰值波长的变化规律为指数关系。另外也说明反射式光栅在高湿度下具有更高的灵敏度和更高的波长偏移量。图3(c)描述归一化衍射效率随相对湿度的变化规律。可以看出,衍射效率在吸附传感的过程中仍然发生显著下降。然而相对于透射式光栅而言，反射式光栅的衍射效率下降速率是相对比较缓慢的。这也为获得更好的传感方式提供了较好的实验依据。总体而言，相对于透射式全息传感过程，反射式全息传感具有更高的波长偏移量与光栅稳定性，在高湿度情况下使用反射式光栅具有更好的全息传感性能。而透射式光栅在低湿度范围具有很好的线性度，因此，其传感低湿度也将具有很好的表征现象。

(a)

在同一个湿度下光栅光谱的时间响应特性能够反映传感器的响应速度。为此进行了在80%相对湿度下的光谱实验响应行为测试，实验结果如图4所示。图4(a)为光栅光谱的三维曲线。可以看出，光谱峰值发生显著移动，相应的时间是分钟数量级，并且峰值衍射效率并未发生显著下降。 图4(b)为峰值波长随时间的变化规律。曲线基本符合指数上升函数，时间常数为1 879 s。这说明传感器的响应时间还是较慢的。衍射效率的时间变化规律描述在图4(c)中，相应的过程也满足指数函数变化规律，时间常数显著缩短为192 s。因此，说明在研究传感器的响应速度时，应用衍射效率更为有效。这也为全息传感器的传感参数提供更多选择。

(a)

(b)

(c)

3 光栅膨胀过程的物理机制分析与理论描述

聚合物凝胶在高湿度下的膨胀过程是伴随着热动力学平衡进行的[13-14]。水分子渗透进入聚合物凝胶基底后，导致水分子与聚合物网络结构中的极性分子发生结合，形成结合水，分子间的静电排斥作用力导致凝胶网络发生膨胀。然而伴随着静电排斥力的同时，网络结构中的弹性恢复力导致凝胶具有显著的抑制收缩的特性。两种相反的作用力在水分子大量渗透的过程中相互影响，最终静电排斥导致的膨胀效应起到主要作用，使得基底发生显著膨胀，从而导致光栅的条纹间距增大，光栅衍射峰值波长发生红移。

凝胶的膨胀过程可以通过扩散模型描述。光致聚合过程伴随着分子链增长过程，因此是非局域的。通过一系列微分方程组能够将材料内部的分子聚合与扩散过程有机结合与描述。单体分子的聚合与扩散可以描述如下[15]：

(1)

式中：M(x,t)代表单体分子的浓度；D代表与单体浓度有关的扩散系数；R(x,x′)是非局域响应函数，代表在x点的分子浓度对x点聚合的分子的影响；F(x′,t)代表与光强和聚合速率有关的聚合物消耗速率。非局域响应函数可以表述为[16]:

(2)

式中：σ1/2代表有效链长度。曝光t时间后，在x点聚合的单体分子浓度，也就是光产物浓度可以写成：

(3)

式中，消耗速率可以表示为

(4)

吸附传感过程中，光栅间距随着相对湿度的改变而发生膨胀，因此，光栅间距的时间关系可以表示为

(5)

相应的膨胀系数为

(6)

在数值分析过程中,可以通过改变空间步长的方式将空间变量表述为

(7)

光产物浓度的时间变化与空间分布数值模拟结果描述如图5所示。可以看出，浓度的空间调制随着曝光的进行逐步形成。然而,由于湿度的影响，光栅发生显著膨胀效应，条纹间距显著增大。这意味着光栅衍射峰值波长已经发生显著改变，从而实现了对光栅传感过程的内部机理深入分析。

4 结 语

聚合物基全息光学装置具有制造成本低廉、工艺简单、器件性能优异、全息光学现象显著等优势。通过湿度敏感型聚合物基全息传感器的性能测试分析，发现在整个湿度范围内，传感器具有较高的分辨与显示能力，能够适用于环境湿度的传感过程。深入的传感膨胀分析是了解全息传感的物理机制，并通过理论模型对材料内部分子的聚合与扩散过程进行了描述，为深入分析光栅的膨胀机理提供有力支撑。通过定量化湿度与全息参量的关系，能够实现全息传感器的定标，这为装置的实用化提供了可能。由于全息传感器显著的实验现象与较低的装置成本，将该装置应用于演示教学将取得很好的教学效果。在显著实验现象的基础上，能够使学生了解并掌全息光学装置的发展现状与最新应用领域。

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Holographic Humidity Sensor by Swelling of Volume Gratings in Photopolymer

YUDan,MAODongyao,ZHOUKe,XIANLihong

(College of Science, Tianjin University of Technology, Tianjin 300384, China)

Recently, holographic optical element based on polymer has been paid much attention due to its low cost, simple process, excellent performance, and obvious optical phenomenon. The fringe space recorded inside the materials can be changed by the environmental conditions. It brings about wavelength shift of diffraction peak. The corresponding sensing process is achieved during the process. Based on acrylamide systems with polyvinyl alcohol (PVA) binder the novel holographic sensor is formed by solvent evaporation. This holographic sensor is sensitive to the environmental humidity. After osmosis of water molecules into the binder, the intermolecular forces can be changed by bonding with polar molecules and then the swelling process of binder can be caused. Using fiber spectrometer to measure the diffraction wavelength, the wavelength shift is obvious for the instrument. The quantitative relations between relative humidity and holographic properties can bring about a calibration.

holographic optical element; photopolymer; sensors

2016-05-16

国家青年自然科学基金项目(61307007)；天津理工大学大学生创新创业训练项目(X2015038)

于 丹(1983-)，女，黑龙江安达人，讲师，现主要从事有机光电功能材料及全息光学装置、存储介质研制。

Tel.：022-60215559； E-mail: yudanhit@126.com

O 438.1

A

1006-7167(2017)02-0050-04