气氛条件对富锂型锂电池电极材料0.6Li2MnO3· 0.4LiNi0.7Mn0.3O2结构及电化学性能的影响

马超，刘聪，王海鹰，杨刚

（1.常熟理工学院化学与材料工程学院，江苏 常熟 215500；2.中国矿业大学材料科学与工程学院，江苏 徐州 221116）

气氛条件对富锂型锂电池电极材料0.6Li2MnO3· 0.4LiNi0.7Mn0.3O2结构及电化学性能的影响

马超1，2，刘聪1，2，王海鹰1，杨刚1，2

（1.常熟理工学院化学与材料工程学院，江苏 常熟 215500；2.中国矿业大学材料科学与工程学院，江苏 徐州 221116）

通过反应过程中适量聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为反应助剂，控制自蔓延燃烧阶段的气氛条件，制备一系列富锂型锂电池正极材料.在充分氧气条件样品制备过程中添加PVP助剂的材料，其低倍率电流密度下的循环性较好，而对于未添加PVP助剂制备的样品，虽然首次容量偏低，但是其循环性能和倍率性能明显优于另外两个样品.本文从样品制备过程中添加适量PVP助剂和调控反应气氛等条件，控制了样品的结构与形貌，在一定程度上改善了所得富锂材料的电化学性能.

锂离子电池；正极材料；自蔓延燃烧；电化学性能

1 引言

锂离子电池具有比能量高、电池电压高、工作温度范围宽和储存寿命长等优点，适宜于作为电动汽车的电源和大型电力储备用电源，因而有着非常广阔的应用前景［1-2］.LiCoO2已被广泛使用，但其比容量低，存在安全隐患、钴成本较高及环境污染等问题，由此限制了LiCoO2的进一步大规模应用.锰基富锂正极材料现被研究者广泛关注，具有较高的比容量，并且材料中主要使用的锰元素具有价格相对便宜、对环境污染少等特点［3-4］.

富锂正极材料被认为是有望成为被广泛应用的下一代正极材料，其问题在于较差的首圈库伦效率、不良的循环性能和较低的倍率性能，这些缺陷严重阻碍了富锂正极材料的产业化应用［5-7］.目前，国内外研究组通过改进富锂正极材料的结晶性、颗粒形貌、材料的纯度等途径，调整其形貌结构及粒径颗粒分布的均匀程度，进而改进富锂正极材料的电化学性能，在一定程度上改善了富锂材料的电化学性能.Jiang等通过添加聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为助剂，制备出了具有多孔状结构的富锂0.4Li2MnO3·0.6LiNi2/3Mn1/3O2正极材料，首圈放电容量300 mAh/g，循环100圈后容量保持率仍有92.3%，多孔结构的富锂正极材料表现出了较好的循环性［8］.Jiang等以NH4CO3为沉淀剂制备MnCO3沉淀物，在400℃下预烧5 h形成MnO2，以MnO2为模板向其中添加金属镍盐及金属锂盐，制备空心的富锂0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Mn0.5O2正极材料，循环100圈后容量仍有295 mAh/g，展现出了优异的循环稳定性，其倍率性能及高温测试的性能也非常出色［9］.Miao利用微波水热的方法制备了富锂正极材料，得到的材料具有较小的颗粒形貌，研究发现当x=0.4、微波水热180℃的条件下60 min时其电化学性能最好，50圈后其容量仍有234.5 mAh/g［10］.毛景等用凝胶燃烧法制备富锂正极材料，显示出了较好的倍率性及循环性［11］.李节宾等用熔盐法制备出的富锂正极材料同样具有较好的放电比容量，循环性也较优异［12］.

显然，具有介孔结构或者颗粒形貌较好的富锂正极材料，其电化学性能往往都有较大的提升，本文采用自蔓延燃烧法制备富锂0.6Li2MnO3·0.4LiNi0.7Mn0.3O2正极材料，通过控制在自蔓延燃烧阶段的气氛，以达到控制材料形貌的效果.并在制备初期掺入分散剂PVP，用以制备出具有介孔结构的富锂材料，从而提升富锂0.6Li2MnO3·0.4LiNi0.7Mn0.3O2正极材料的电化学性能，另外，在金属盐溶液蒸发阶段，采用减压蒸馏来代替最初的常压蒸发模式，减压蒸馏可以有效降低颗粒的团聚性.

2 实验部分

本文的目标产物是0.6Li2MnO3·0.4LiNi0.7Mn0.3O2，实验内容包括以下方面：（1）材料在不同的气氛下进行自蔓延法燃烧，对于材料形貌及电化学性能的影响；（2）在空气气氛中添加分散剂和不添加分散剂对于材料的影响，（3）减压蒸馏后在空气中自蔓延燃烧对于材料形貌变化的影响；（4）在初始阶段添加分散剂，然后进行减压蒸馏后在O2/N2的气氛下进行自蔓延燃烧.

具体操作流程如下：（1）将金属盐和柠檬酸溶解于去离子水中，然后用氨水调节pH=8左右（或添加分散剂PVP），搅拌一段时间后将溶液移于60℃的恒温鼓风干燥箱中，烘干过夜为紫红色凝胶，放在电加热套中自蔓延燃烧（或通入O2/N2=1/9的混合气体），得到棕黑色固体，将棕黑色固体研磨成粉末，在马弗炉中800℃高温烧结10 h即得到最终产物.

按不同方法制备的富锂0.6Li2MnO3·0.4LiNi0.7Mn0.3O2正极材料进行了如下的标注：（1）在空气中自蔓延燃烧制备的富锂正极材料，样品名称记为air；（2）添加分散剂后在空气中自蔓延燃烧的富锂正极材料，样品名称记为air-pvp；（3）添加分散剂在O2/N2混合气氛下自蔓延反应所制备的富锂正极材料，样品名称记为pvp-O2/N2.

样品的物相定性分析采用日本Rigaku公司生产的X射线衍射仪，测试条件为Cu靶，电压30 KV，扫描速度4°/min.样品的形貌特征采用扫描电子显微镜（SEM，JEO JSM-6700F型扫描电子显微镜，管电压20 KV）对样品的大小及尺寸分布的整体情况进行分析.

样品的充放电测试用于检测材料的循环和倍率性能，是电极材料性能测试的重要手段.将合成的正极材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂按照80∶10∶10的质量百分比称量，充分混合搅拌，用湿膜制备器将浆料涂膜在铝箔上厚度约0.15 mm的电极膜，在真空下110oC干燥12 h，用切片机切成直径为12 mm的电极片，称重并准确计算活性物质的质量.

以上述的极片为正极，金属锂片（Φ=16×0.3 mm）作为对电极和参比电极，Celgard2500（切成Φ=19 mm的圆片）作为隔膜，1 mol/L LiPF6的EC+DMC（体积比1∶1）溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成2016型扣式电池.将正极壳、正极片、隔膜、负极极片和负极壳按从左到右的顺序依次放好，注入适量电解液.样品的充放电性能采用武汉蓝电电子有限公司生产的LAND CT2001A型充放电测试仪.

3 结果与讨论

粉末X射线衍射表征材料的晶型结构及其物相，图1为样品air、air-pvp、pvp-O2/N2的XRD图谱.不同制备方法所得的富锂正极材料，其所有衍射峰都很好地符合了a-NaFeO2型的层状结构，属于六方晶系（R-3m空间群）.其中，2θ=20°～25°的弱峰是Li2MnO3的典型特征峰（C2/m空间群）.由XRD图可知，在2θ=20°～25°范围内，样品air-pvp的峰最强、样品air的峰次之、样品pvp-O2/N2的峰强度最弱，说明添加分散剂后对材料的晶型结构有明显的调控作用.此外，采用O2/N2的混合气体对于材料形成晶型也有一定的影响.通过XRD谱峰分析，发现样品air-pvp的I（003）/I（104）的比值最大，表明在样品制备过程中添加一定量的分散剂可以降低材料的阳离子混排程度.而依据样品的006/012和018/ 110特征峰的分离程度分析，样品air-pvp具有最明显的谱峰分离度，表明该材料具有最佳的层状结构.

图1 不同方法制备的3种富锂0.6Li2MnO3·0.4LiNi0.7Mn0.3O2样品的XRD图谱

图2 不同方法制备富锂0.6Li2MnO3·0.4LiNi0.7Mn0.3O2样品的SEM图谱

图3 3个样品的首圈充放电和循环性能图

图2为富锂0.6Li2MnO3·0.4LiNi0.7Mn0.3O2样品air、air-pvp、pvp-O2/N2的扫面电镜图，3个样品均呈现均匀颗粒状结构.在空气气氛中自蔓延燃烧制备的富锂正极材料样品air出现明显团聚的现象，这也是自蔓延法制备材料时普遍出现的问题.如果在合成富锂材料的初始阶段添加一定量分散剂PVP，随后在空气中进行自蔓延燃烧，所得样品的SEM图表明，分散剂PVP对于最终产物的颗粒团聚问题起到了较好的改善作用.为了进一步获得颗粒形貌分布更加均匀的材料，采取了添加PVP分散剂制备前驱体，PVP燃烧过程中所得形成网状结构，为了降低燃烧反应对网状结构的破坏，采用O2/N2的混合气氛进行可控自蔓延反应.所得样品pvp-O2/N2的扫描电镜图可以发现，材料的形貌结构有一定程度的改善，但是材料仍有少量团聚的现象，说明在O2/N2的混合气氛下进行自蔓延反应仍然不能彻底改善材料的团聚问题.

图3为3个样品air、air-pvp、pvp-O2/N2的首圈及循环充放电的电化学性能图，测试电压区间为2.3～4.8 V，测试倍率采用0.1C.3个样品的首次充电曲线在3.7～4.5 V和4.5 V附近均有两个不明显的充电电压平台，第一个平台是由于Li从层状的LiNi0.7Mn0.3O2相中脱出，Ni2+被氧化，发生氧化反应：Ni2+→Ni4+；第二个平台是由于Li2O从层状Li2MnO3结构中脱出，其充电脱出是不可逆的.从材料的首圈充放电来看，样品pvp-O2/N2具有最高的放电比容量，首圈放电比容量为160 mAh/g，高于另外两个样品.然而在多次充放电循环曲线中，发现样品pvp-O2/N2的循环性较差.经分析，主要原因是该材料的晶型结构在O2浓度较低情况下会产生一定的氧缺陷.这与材料在O2/N2的气氛下自蔓延燃烧有关，虽然可控自蔓延燃烧改善了材料的均匀性，但其气氛没有提供足够的氧气使样品形成完备的富锂晶型结构.因此，添加分散剂PVP并在空气下自蔓延反应的材料具有最好的循环性，在空气的气氛下提供了材料所需的氧，通过XRD也可以发现其材料的晶型结构是最好的.

图4 在不同倍率下充放电曲线（a）,样品air（b）,样品pvp-air（c）,样品pvp-O2/N2，以及3个样品的倍率循环图（d）

锂电池正极材料的倍率性能是其产业化应用的另一个重要指标.本文所得的3个样品air、air-pvp、pvp-O2/N2分别在电流密度20，200，400，1000 mA/g条件下进行多次充放电循环，其不同电流密度下的倍率性能曲线图谱如图4所示.在电流密度为20 mA/g时，3个样品均具有最高的放电比容量.随着充放电倍率的提高，放电比容量依次有所降低，放电曲线的平台依次降低，而充电曲线的平台依次升高.进一步从倍率循环性能图分析可知，在空气气氛自蔓延制备的材料表现出最佳的倍率性能.比如，在1000 mA/g倍率下，样品air的放电比容量88 mAh/g，而另外两个样品的放电比容量降低至0.当充放电倍率重新回到20 mA/g时，样品air重新表现出较高的比容量210 mAh/g，而样品pvp-air和pvp-O2/N2的比容量明显较低.不过随着循环次数的增加，3个样品的放电容量仍然不断降低，表明本文富锂材料的结构仍需调整.依据样品air、air-pvp的倍率性能结果分析，在合成过程中加入PVP助剂所得样品表现出较好的首次放电容量，不过其电化学倍率性能不够理想.

综上分析，在充分氧气条件样品制备过程中，添加PVP助剂的材料在低倍率电流密度下的循环性较好，没有添加PVP助剂制备的样品虽然首次容量偏低，但是其循环性能和倍率性能明显优于另外两个样品.

4 结论

本文采用自蔓延燃烧法制备富锂0.6Li2MnO3·0.4LiNi0.7Mn0.3O2正极材料，通过控制在自蔓延燃烧阶段的气氛条件，以达到控制材料形貌的效果.并在制备初期加入适量助剂PVP，从而制备出具有介孔结构的富锂材料，在一定程度上控制了样品的颗粒形貌.在充分氧气条件样品制备过程中，添加PVP助剂的材料在低倍率电流密度下的循环性较好，没有添加PVP助剂制备的样品虽然首次容量偏低，但是其循环性能和倍率性能明显优于另外两个样品.本文从样品制备过程中通过添加适量PVP助剂、控制反应气氛等条件，调控了样品的结构与形貌，在一定程度上改善了所得富锂材料的电化学性能，不过所得样品的循环性能依然欠佳，表明在后续工作中依然需要探询材料结构、形貌及其电化学性能的关联.

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Tunable Preparation of Li-excess Cathode Material l0.6Li2MnO3·0.4LiNi0.7Mn0.3O2and the Improved Electrochemical Performance

MA Chao1,2,LIU Cong1,2,WANG Haiying1,YANG Gang1,2
(1.School of Chemistry and Material Engineering,Changshu Institute of Technology,Changshu 215500; 2.School of Chemistry and Material Engineering,China University of Mining and Technology,Xuzhou 221116,China)

A series of Li-excess cathode material 0.6Li2MnO3·0.4LiNi0.7Mn0.3O2was synthesized by adding polyvinyl pyrrolidon(PVP)as reaction additive and controlling the atmosphere.Under enough oxygen consumption,the as-synthesized sample which is added to a proper amount of PVP in the relative precursor presents the best cyclic stability as cathode operated at a very low current density.The sample synthesized in the air atmosphere presents a relative lower value in the initial cycle but it presents the best cyclic stability.Adding precursor additive and controllable atmosphere can improve the crystal morphologies and the relative electrochemical properties to some degree.

Lithium-ion batteries;cathode material;self-propagation high-temperature synthesis;electrochemical performance

TM242

A

1008-2794（2017）02-0006-05

2016-12-26

江苏省自然科学基金“高性能锂电池正极材料镍锰酸锂的合成及其电化学性能”（BK20141229）

杨刚，教授，博士，研究方向：锂离子电池材料，E-mail：gyang@cslg.edu.cn.