超临界CO2萃取技术在测定油气化探样品稠环芳烃中的应用

宁丽荣, 汤玉平, 孙长青, 荣发准, 杨 帆

(中石化石油勘探开发研究院 无锡石油地质研究所, 无锡 214151)

超临界CO2萃取技术在测定油气化探样品稠环芳烃中的应用

宁丽荣, 汤玉平, 孙长青, 荣发准, 杨 帆

(中石化石油勘探开发研究院 无锡石油地质研究所, 无锡 214151)

油气化探勘查基础理论是烃类通过垂向微渗漏扩散到上方地表中,通过对地表介质中烃类组分的检测,从而获得地下的油气信息。芳烃被运移到地表后,仍可保持90%的本体特征[1],成为油气化探勘查中的重要指标。目前对于油气化探样品中稠环芳烃的测定依据国家标准GB/T 29173-2012中规定的方法,并在实际应用中取得了较好的效果。随着近年来科技的不断发展,分析速度更快、精度更高、更绿色的方法不断涌现出来。微波萃取法、加速溶剂萃取法、顶空固相微萃取法、分散液相微萃取法和超声萃取等萃取技术在测定土壤中的多环芳烃中取得了较好的效果[2-10]。

超临界二氧化碳萃取技术也在不断改进发展中前行。1978年第一台超临界流体萃取(SFE)仪器推出,标志着SFE在分析化学方面开始应用。直到20世纪80年代,人们才将SFE用于样品的制备[11]。SFE分离过程的原理是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系,即压力和温度对超临界流体溶解能力的影响,将超临界流体与待分离的物质接触,使其有选择性地把极性大小、沸点高低和相对分子质量大小的成分依次萃取出来[12]。对应各压力范围所得到的萃取物不是单一的,但可以控制条件得到最佳比例的混合成分,然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体,被萃取物质则完全或基本析出,从而达到分离提纯的目的。所以,超临界流体萃取过程由萃取和分离组合而成。利用此原理,人们将超临界流体萃取应用到物质分离中,并且采用超临界萃取技术可以使样品中目标物质浓缩,提高萃取率,减少背景干扰,降低检出限,达到最大灵敏度,满足分析需要。Lee等[13]通过超临界二氧化碳萃取-气相色谱-质谱法(GC-MS)测定土壤中的多环芳烃,萘的提取率比索氏抽提法高出50%,多环芳烃整体检出限小于0.01 μg·kg-1。崔兆杰等[14]利用超临界流体分级萃取有效地分离了模拟样品中的正构烷烃和多环芳烃。王海霞等[15]采用超临界萃取-GC-MS检测生油岩中的生物标志物,结果与索氏抽提效果相当,但是比索氏抽提简单、快捷,且无污染。

本工作尝试将超临界CO2萃取技术应用到测定油气化探样品中稠环芳烃的前处理中,对压力、温度、萃取时间等相关参数进行试验,并与国家标准GB/T 29173-2012中的振荡冷萃取法进行比较,探讨超临界CO2萃取技术应用在测定油气化探样品稠环芳烃中的可行性。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Application Separations二代超临界CO2萃取仪;安捷伦G9800A型荧光分光光度计;KS型康氏振荡器;Dispensette Organic有机型瓶口分液器。

正己烷为分析纯;CO2气体纯度为99.9%;无水硫酸钠为分析纯,在烘箱中于(105±2) ℃烘2 h,置于干燥器中冷却备用;脱脂棉经过正己烷浸泡24 h后,在通风橱内晾干,备用。

1.2 试验方法

样品来自无锡石油地质研究所油气化探中心自制的油气化探稠环芳烃测定管理样。

1.2.1 超临界CO2萃取法

称取试样10.0 g,放入超临界CO2萃取仪器的萃取釜中,萃取釜两头分别塞入纤维棉和经过处理的脱脂棉,与CO2气瓶相连,设定萃取参数(温度60 ℃,压力20 MPa,冷却循环水温度4 ℃),采用动静态结合的萃取方式进行萃取30 min(萃取流程见图1)。萃取吸收溶剂为正己烷,容量为8 mL,以0.5 mL·min-1的固定速率进行收集,萃取完成后,将吸收溶剂倒入10 mL具塞试管中,定容,备用。

1.2.2 振荡冷萃取法

按照国家标准GB/T 29173-2012中稠环芳烃的前处理方法:称取试样10.0 g,放入60 mL具塞锥形瓶中,加入正己烷10 mL,振荡20 min,放置12 h以上,再振荡20 min,放置1 h,澄清,将上清液倒入10 mL具塞试管中,备用。

1.2.3 测定方法

按照国家标准GB/T 29173-2012《油气地球化学勘探试样测定方法》进行测定。测定条件为:激发波长的狭缝宽度为5 nm,发射波长的狭缝宽度为5 nm,平均采集数据时间为0.125 s,PMT电压检测器的电压值为600 V,测定值为激发波长265 nm、发射波长分别是320,360,405 nm处的荧光强度。

2 结果与讨论

2.1 超临界CO2萃取参数的选择

对于大多萃取技术,在一定温度范围内,萃取温度和萃取率成正比,即升高萃取温度,萃取率增高;压力条件也具有相似的规律,即在一定压力范围内,增大压力有助于提高萃取率。超临界CO2萃取技术也具有相似规律,试验将温度和压力作为重点参数。另外,芳烃经过运移到地表土壤后,以两种形态存在,分别为沉积态和吸附态。沉积态可以通过有机试剂的溶解即可萃取出来,而吸附态由于化学作用力的存在,萃取过程受到吸附-解析平衡的控制[16]。为将两种形态的芳烃都萃取出来,试验采用动静态结合的萃取方式,重点考察温度、压力对萃取率的影响。

2.1.1 萃取温度

对于许多有机化合物,蒸气压对溶解度的影响要比CO2密度变化产生的影响大[17]。试验根据萃取物及超临界仪器的性质考察温度对萃取效果的影响,固定压力为20 MPa,样品量为10.0 g,萃取时间为30 min,温度范围为40～90 ℃进行萃取,将萃取液上仪器测试,结果见图2。

曲线1～3所对应的发射波长分别为320,360,405 nm图2 萃取温度对荧光强度的影响Fig. 2 Effect of extraction temperature on the fluorescence intensity

由图2可知:随着温度的升高,荧光强度明显提高,60 ℃之后趋于平稳,320,360,405 nm处的荧光强度都呈现相同变化趋势。试验将温度定为60 ℃。

2.1.2 萃取压力

试验固定温度为60 ℃,样品量为10.0 g,萃取时间为30 min,压力范围为10～30 MPa进行萃取,将萃取液上仪器测试,结果见图3。

曲线1～3所对应的发射波长分别为320,360,405 nm图3 萃取压力对荧光强度的影响Fig. 3 Effect of extraction pressure on the fluorescence intensity

由图3可知:温度一定时,随着压力的升高,在265 nm激发波长下,发射波长320,360,405 nm处的荧光强度皆随着压力的升高而增大。在20 MPa后,除了320 nm处的荧光强度有所增大外,360,405 nm处的荧光强度不再有明显增大。从实际勘探应用指标和安全性方面考虑,试验选择萃取压力为20 MPa。

2.1.3 萃取时间

试验设定的静态萃取时间一定,动态萃取为静态萃取完成后,将萃取通道打开,温度和压力不变,萃取过程持续进行,同时进行萃取物质吸收的一个过程。此处讨论的萃取时间是指动态萃取时间。固定压力为20 MPa,温度为60 ℃,样品量为10.0 g,萃取时间分别为30,60,90 min进行萃取,结果见图4。

曲线1～3所对应的发射波长分别为320,360,405 nm图4 萃取时间对荧光强度的影响Fig. 4 Effect of extraction time on the fluorescence intensity

由图4可知:萃取时间为30,60 min时,荧光强度变化不大;萃取时间增加到90 min后,荧光强度明显增大。从物质特性及经济实用方面考虑,试验选择萃取时间为30 min。

2.2 超临界CO2萃取与化探常规冷萃取结果对比

在某油气区域内随机取3个点,分别采用超临界CO2萃取法和目前化探样品的常规冷萃取方法进行萃取,结果见表1。

表1 SFE和冷萃取法的对比Tab. 1 Comparison of SFE with cold extraction

由表1可看出,超临界CO2萃取法萃取痕量芳烃具有优越性。

2.3 超临界CO2萃取稳定性

试验选取4个不同含量的样品,每个样品平行萃取8次,测量萃取液的荧光强度,计算测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表2。

表2 精密度试验结果Tab. 2 Results of test for precision

由表2可看出,RSD在5%以内,说明超临界CO2萃取方法较稳定。

油气化探样品中稠环芳烃的检测中,样品的前处理关系着检测结果的真实性和有效性,是整个检测过程中非常重要的一部分。国家标准GB/T 29173-2012中采用的萃取方法花费时间较长,使用的有机试剂较多。本工作将超临界CO2萃取技术应用到油气化探样品稠环芳烃检测中,获得优于常规冷萃取的萃取效果,并且其稳定性较好。

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10.11973/lhjy-hx201703025

2016-03-22

O652.6

B

1001-4020(2017)03-0362-04