X射线荧光光谱法测定沙特碳酸盐型磷块岩的主次组分

冯晓军

(国家磷资源开发利用工程技术研究中心, 昆明 650600)

X射线荧光光谱法测定沙特碳酸盐型磷块岩的主次组分

冯晓军

(国家磷资源开发利用工程技术研究中心, 昆明 650600)

沙特爱加拉米德磷矿属典型的碳酸盐型磷块岩,主要有用矿物是碳氟磷灰石,其次为方解石,其他矿物有石英、白云石等[1]。沙特爱加拉米德磷矿石含40%～50%碳酸盐、8%～10%有机物和16%～25% P2O5,因此,必须采用磷矿浮选工艺生产高品质磷肥[2]。由于该磷矿原矿灼烧减量大于15%、浮选精矿小于5%、浮选尾矿灼烧减量大于30%,若在建立校准曲线时不考虑灼烧减量的影响,则磷矿中CaO和P2O5的测定结果误差较大。仅有3个磷矿国家标准物质,存在组分含量范围较窄和含量梯度变化较大的缺点。现已有文献[3-11]报道了使用熔融法制样,X射线荧光光谱法测定磷矿石、石灰石及白云石中的多种组分,取得了比较满意的结果。因此,本工作选择磷矿石国家标准物质、白云石国家标准物质、石灰石国家标准物质、碳酸盐岩石成分分析标准物质按不同比例混合,制备人工合成标准物质进行补充[12],通过熔融制样、助熔剂稀释比例选择、脱模剂的选择及加入量、熔样温度、灼烧减量校正等试验,采用人工合成标准物质建立碳酸盐型磷块岩校准曲线,实现了熔融制样-X射线荧光光谱法测定沙特碳酸盐型磷块岩主次组分的分析。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

ThermoFisherARL ADVANT′XP型波长色散X射线荧光光谱仪;Analymate-V4D型高频熔样机。

脱模剂为400 g·L-1的碘化铵溶液。

四硼酸锂-偏硼酸锂(67+33)混合熔剂。

磷矿石国家标准物质GBW 07210、GBW 07211;白云石国家标准物质GBW 07217a;石灰石国家标准物质GBW 07214a;碳酸盐岩石成分分析标准物质GBW 07132、GBW 07136。

1.2 仪器工作条件

4GN铑靶,超薄铍窗(75 μm),端窗X光管,固态3.6 kW高功率发生器,OXSAS分析软件。各元素的具体测定条件见表1。

1.3 试验方法

称取经105 ℃烘干2 h的磷矿石样品(0.600 0±0.000 5) g,加入四硼酸锂-偏硼酸锂(67+33)混合熔剂(6.000 0±0.000 5) g混匀,加入400 g·L-1碘化铵溶液14滴,倒入铂黄坩埚内,然后升温至1 050 ℃,熔融摇动4 min后停止,加入碘化铵50 mg,再摇动2 min,置于高频熔样机上于700 ℃预氧化4 min,再升高至1 050 ℃熔融6 min,浇铸成型制备玻璃样片,按仪器工作条件进行测定。

1.4 校准曲线

沙特碳酸盐型磷块岩各组分含量范围见表2。试验结合沙特碳酸盐型磷块岩各组分含量的特点,选择白云石、石灰石国家标准物质、碳酸盐岩石成分分析标准物质和磷矿石国家标准物质进行人工合成标准物质,配制待测元素含量具有一定梯度的校准样品,见表3。准确输入各校准样品待测元素的含量与灼烧减量(LOI),按仪器工作条件测定各校准样品待测元素的荧光强度,选择基本参数法或理论α系数法校正基体效应后,建立沙特碳酸盐型磷块岩校准曲线。

表1 各元素的测定条件Tab. 1 Determination conditions for each element

表2 沙特碳酸盐型磷块岩各组分含量范围Tab. 2 Content range of each component in the Saudi carbonate type phosphate rock

2 结果与讨论

2.1 试验条件的选择

熔融法是把粉末样品与助熔剂按一定比例混合,使样品高温熔融形成均匀玻璃体的制样方法。其特点是可消除样品的基体效应和吸收-增强效应。影响熔融法制样的因素有助熔剂的种类及稀释比例、熔融温度、脱模剂种类及用量。其中样品与熔剂比取决于样品在该熔剂中溶解度以及待测元素被稀释程度,通常在10∶1～15∶1之间,助熔剂的选择要遵循酸碱平衡的原则。

表3 人工合成校准样品的组成与灼烧减量Tab. 3 Composition and LOI of synthetic calibration samples

表3(续)

2.1.1 助熔剂

四硼酸锂为弱酸性熔剂,偏硼酸锂为碱性熔剂。试验选择的混合溶剂是由四硼酸锂(LiT)和偏硼酸锂(LiM)按不同比例混合而成,在化学组成上介于LiT和LiM之间,熔点也基本介于二者之间,在大多数情况下使用混合熔剂会获得更佳的熔片效果,玻璃熔片不破裂,也较少粘附坩埚。通过计算可知碳酸盐型磷块岩显弱碱性[13],适合弱酸性熔剂熔融。市售四硼酸锂-偏硼酸锂(67+33)混合熔剂显弱酸性,适合做碳酸盐型磷块岩的熔融熔剂。

2.1.2 样品与助熔剂稀释比例

稀释比的选择应考虑样品实际情况及分析要求,常见矿物选用稀释比10∶1(熔剂∶样品)即可。选取GBW 07211标准物质作为研究对象,试验考察了8∶1,10∶1,12∶1,15∶1,18∶1,20∶1等不同稀释比条件下各组分的测定结果,见表4。

由表4可知:随着稀释比升高,P2O5、CaO、SiO2、K2O、Na2O测定值逐渐减小,MgO、Fe2O3、Al2O3测定值变化不大。因此稀释比确定在10∶1,即可节约熔剂用量,也可兼顾超轻元素的测定。

2.1.3 熔样温度

试验涉及的P、Si、Mg、Fe、Al、Ca、K、Na等元素在高温下均具有较好的稳定性,因此熔样温度的选择无需考虑待测元素的挥发损失问题,而仅需考虑样品在该温度下能否完全熔解。试验考察了熔样温度分别为850,950,1 050,1 150 ℃时样品熔解情况,结果表明:当熔样温度为850,950 ℃时,在10 min熔融时间结束后,部分样品熔解不完全;当温度为1 050,1 150 ℃时,样品于熔融阶段内即可完全熔解。考虑到铂黄坩埚使用寿命,试验选择熔样温度为1 050 ℃。

2.1.4 脱模剂及其用量

熔融的玻璃体有粘附或浸润铂坩埚和模具的倾向,使得熔片易粘在坩埚或模具上,不易倾倒。因此,必须使用脱模剂来帮助熔片从坩埚或模具中顺利剥离。目前发现只有卤化物可作为脱模剂使用,如溴化锂、溴化铵、碘化钾、碘化铵等。溴化物的脱模效果虽然很好,但是由于分析时BrLα(146.23°)线对AlKα(144.71°)线有部分重叠干扰,而Al2O3是碳酸盐型磷块岩样品分析的组分之一,含量较低,故不考虑溴化物脱模剂。在碘化物中,碘化铵具有易分解、无金属离子残留的优点。试验发现:碘化铵便于赶尽气泡、流动性较好,但在熔体倒入成型模具之前加入碘化铵脱模剂,在相对较低的温度下就会分解。试验进一步发现,选用碘化铵脱模剂,加入14滴碘化铵溶液,倒入铂黄坩埚内,然后升温至1 050 ℃,熔融摇动4 min后停止,加入50 mg碘化铵熔融物立刻变稀,再摇动2 min,对熔融赶尽气泡、流动性以及脱模效果较好,对碳酸盐型磷块岩样品分析无干扰。

2.2 检出限

根据各组分的单位含量计数率(m)、测量时间(tb)及背景计数率(Ib),按式(1)计算出各组分的方法检出限(LD),结果见表5。

表5 检出限Tab. 5 Detection limits

2.3 精密度和准确度

选取一沙特爱加拉米德磷矿样品,按试验方法在同样条件下熔融10个样片,用X射线荧光光谱法进行测定,结果见表6。

表6 精密度试验结果(n=10)Tab. 6 Results of test for precision

由表6可知,各组分测定值的相对标准偏差(RSD)小于1.5%。

选择两个沙特爱加拉米德磷矿样品,分别采用X射线荧光光谱法和GB/T 1870～1881-1995磷矿石分析化学方法进行测定,并对结果进行比对,见表7。

表7 分析结果对照Tab. 7 Comparison of analysis results w/%

由表7可知,两种方法测定值一致,说明本方法准确度较高。

试验通过加入四硼酸锂-偏硼酸锂(67+33)混合熔剂、碘化铵脱模剂熔融制样,样片均匀透明、无气泡、测量面平整光滑。通过白云石、石灰石、碳酸盐岩石成分分析标准物质和磷矿石国家标准物质进行互配建立碳酸盐型磷块岩样品校准曲线,在仪器操作软件直接输入灼烧减量进行校正,用基本参数法校正基体效应。分析结果与化学法对照,可以满足测定要求。本方法简便、快速、准确,实现了熔融制样-X射线荧光光谱法测定碳酸盐型磷块岩样品主次组分,适用于碳酸盐型磷块岩样品批量分析。

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2016-04-01

云南省科技领军人才计划项目(2014HA004)

O657.34

B

1001-4020(2017)03-0350-05