稀酸酸解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中14种无机元素的含量

孙 杰, 吴 玥, 蒋沄泱, 陈 亮, 陈志海,*, 聂继华, 张舒羽

(1. 江苏力维检测科技有限公司, 无锡 214000; 2. 苏州大学 医学部公共卫生学院, 苏州 215000)

稀酸酸解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中14种无机元素的含量

孙 杰1, 吴 玥1, 蒋沄泱1, 陈 亮1, 陈志海1,2*, 聂继华2, 张舒羽2

(1. 江苏力维检测科技有限公司, 无锡 214000; 2. 苏州大学 医学部公共卫生学院, 苏州 215000)

先用3～4 mol·L-1过氧化氢溶液6 mL将样品(0.100 0～0.200 0 g)预消解2 h,再按程序升温微波消解,冷却,加入7 mol·L-1硝酸溶液2 mL,按程序升温重复消解一次,用水定重至10.0 g,离心后取上清液,用电感耦合等离子体质谱法测定14种无机元素的含量。各元素的检出限(3s)在0.002 0～0.63 mg·kg-1之间。按此方法分析了土壤标准样品,测得结果与认定值一致。用主成分分析法得出镍、钒、锌和镉等为土壤的特征性元素,其规律性可作为土壤样品的指纹图谱。特征元素与样品中有机质含量的相关性分析表明,二者关联性不大。

电感耦合等离子体质谱法; 无机元素; 土壤; 微波消解溶样; 稀硝酸

土壤是提供植物营养成分和有害成分的主要途径,近些年也出现了大量关于土壤中重金属元素[1]、二噁英、多氯联苯(PCBs)[2]、多环芳烃[3]等化学成分及其处理方式和土壤修复[4]的报道。同时,关于土壤与空气中二噁英/呋喃(PCDD/Fs)、PCBs形成机理及其相关关系也有研究[5-6]。其中,土壤中无机元素含量及其形态的报道占绝大部分[7-8],这些报道均采用电感耦合等离子体飞行时间质谱法(ICP-TOF-MS)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等,但前处理方法均采用硝酸-氢氟酸-过氧化氢或盐酸-高氯酸等酸体系罐消解或微波消解[9-10],强酸用量过大,不仅对人体的呼吸道和肝脏等器官会造成不同程度的伤害[11],而且具有污染环境和成本过高等缺点。目前国际上出现了煤块和食品类物质的稀释酸前处理的报道[12-13],结果证明稀释后的酸可以替代浓酸进行前处理操作,但是关于稀释后的酸消解土壤类样品在国内研究中尚未见报道。本工作通过单因素方法探索稀释酸消解体系的最佳组合,并且运用稀释酸体系微波消解辅助ICP-MS测定土壤样品中14种无机元素含量,同时采用农业部标准方法NY/T 1121.6-2006《土壤检测 第6部分:土壤有机质的测定》测定样品中有机质的含量,并分析样品中无机元素与有机质的关联性。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7500A型电感耦合等离子体质谱仪;LABCONCO型真空冷冻干燥机;MARS型微波消解仪。

试验所用玻璃器皿与30 mL聚乙烯瓶需要用3 mol·L-1过氧化氢溶液清洗,再用水清洗3～5次,氮气吹干。

14种元素标准储备溶液:1 000 mg·L-1。

调谐溶液:10 mg·L-1的7Li、89Y、205Tl、140Ce溶液。

内标溶液:10 mg·L-1的6Li、45Sc、72Ge、89Y、115In、159Tb、209Bi溶液。使用前用3%～5%(体积分数,下同)硝酸溶液稀释至1 mg·L-1。

国家标准土壤(GSS-2);氩气(纯度99.999%);过氧化氢溶液、高氯酸和硝酸均为优级纯,试验用水为二次蒸馏水。

1.2 仪器工作条件

1) 微波消解条件 微波消解功率1 000 W,10 min升温至100 ℃,保持5 min;10 min升温至120 ℃,保持5 min;10 min升温至150 ℃,保持15 min。

2) ICP-MS条件 定量分析模型;射频功率1 360 W;铂采样锥,采样深度6.3～6.6 mm;等离子气体流量15.0 L·min-1,载气流量1.16 L·min-1,辅助气流量1.0 L·min-1;雾化室温度2.0 ℃;积分时间0.3 s;采集次数3次。

1.3 试验方法

1.3.1 样品前处理

将样品先放在干燥箱中干燥去除水后,用玛瑙研钵研磨至粉末,过粒径为0.18 mm的筛。将处理后的样品放入干燥的30 mL聚四氟乙烯瓶中,做相应标记,保存。

1.3.2 样品的消解及测定

称取试样0.100 0～0.200 0 g放入聚四氟乙烯消解罐中,加入3～4 mol·L-1过氧化氢溶液6 mL,预消解2 h后,放气,置于微波消解仪中,按微波消解程序运行后,在室温下冷却20～30 min,放气。加7 mol·L-1硝酸溶液2 mL,按原设定程序重复一次,室温下冷却,转移至30 mL聚乙烯瓶中,用水定重至10 g。以1 500 r·min-1转速离心20 min,过0.22 μm滤膜,用ICP-MS测定元素含量。同时采用常规方法(T)[14-16]进行测定。

1.3.3 数据处理方法

数据采用SPSS 20.0中ANVON显著性差异分析、主成分分析和相关性曲线分析,低于检出限的数据,按照检出限的0.5～1倍处理。

2 结果与讨论

2.1 试验条件的选择

参照文献[12]中过氧化氢和硝酸的最佳体积比,试验采用单因素方法,以国家标准土壤样品(GSS-2)中无机元素总量的回收率为指标,考察了试验条件对测定结果的影响。

2.1.1 过氧化氢溶液的浓度

试验考察了过氧化氢溶液的浓度分别为0,1,2,3,4,5 mol·L-1时对标准物质测定的影响。结果表明:过氧化氢溶液的浓度在3～4 mol·L-1时,回收率升至最高,随着过氧化氢溶液的浓度增大,回收率几乎不变,所以试验选择过氧化氢溶液的浓度为3～4 mol·L-1。但土壤基质复杂,过氧化氢至少为优级纯。

2.1.2 微波消解的温度和功率

试验考察了微波消解的提取最高温度分别为120 ℃,130 ℃,140 ℃,150 ℃,180 ℃,200 ℃时对标准物质测定的影响。结果表明:在150 ℃～200 ℃时回收率保持不变。综合考虑到节能及仪器维护,试验选择提取最高温度为150 ℃。同时,试验对微波消解功率800,1 000,1 200 W进行考察,结果发现在1 000 W和1 200 W时运行效果相同。因此,试验选择微波消解功率为1 000 W。

2.1.3 微波消解时间

试验考察了微波温度升至最高温度,有效提取运行时间分别为5,10,15,20 min时对标准物质测定的影响。结果表明:随着提取时间的增加,并不是所有待测元素均按递增或递减的顺序变化,其中钴在运行有效时间15 min时回收率最高,银在4个时间段回收率几乎不发生变化。其他元素随有效运行时间的增加,提取回收率增加,但在15 min时接近100%。所以试验选择有效运行时间为15 min。

2.1.4 硝酸溶液的浓度

添加硝酸溶液是消化难溶基质和提高回收率的关键步骤[13],试验考察了硝酸溶液浓度分别为0,3,5,7 mol·L-1时对标准物质测定的影响。结果表明:硝酸溶液浓度为0,3 mol·L-1时,无机元素总量的回收率提高至80%;当硝酸溶液浓度达到7 mol·L-1时,无机元素总量的回收率在95%～105%之间。因此,试验选择硝酸溶液的浓度为7 mol·L-1。

2.1.5 称样量

试验考察了称样量分别为0.1,0.2,0.3,0.4 g时对标准物质测定的影响。结果表明:当称样量为0.1,0.2 g时,样品消解完全,无机元素总量的回收率在90%～105%之间;当称样量大于0.2 g时,可以直接观察到土壤消解不完全,且显黄色。因此,试验选择土壤样品的称样量在0.1～0.2 g之间。

2.2 标准曲线和检出限

按仪器工作条件测定14种元素混合标准溶液系列,以质量浓度为横坐标,测量信号强度为纵坐标绘制标准曲线,14种无机元素的线性范围、线性回归方程及相关系数见表1。

连续测定10个空白样品,以测定值的3倍标准偏差计算得14种元素的检出限(3s),结果见表1。

表1 线性参数及检出限Tab. 1 Linearity parameters and detection limits

2.3 精密度和回收试验

按试验方法和常规方法分别测定国家标准土壤样品(GSS-2)中的无机元素,平行测定6次,计算各元素测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表2。

由表2可知:各元素测定值的相对标准偏差均小于6%。试验运用了SPSS20.0中t检验比较了两种方法测定国家标准土壤样品中元素含量的差异,结果发现两种测定方法不存在显著性差异(P>0.05),说明试验方法准确可靠,适用于土壤类样品中无机元素含量的测定。

2.4 土壤中无机元素与有机质含量的测定结果

土壤中有机质对土壤中其他化学成分具有吸附作用[3],其含量与无机元素也可能存在一定的相关关系。根据NY/T 1121.6-2006测定了18类不同土壤样品中有机质的含量,同时按试验方法测定了其中14种无机元素的含量,结果见表3。

表2 本法与常规方法分析结果的比较(n=6)Tab. 2 Comparison of results obtained by this method and the conventional method

表3 土壤样品中有机质和无机元素测定结果(n=3)Tab. 3 Determination results of the inorganic elements and the organic matters in soil samples

由表3可知:银的质量分数几乎不变,均为(0.05±0.01) mg·kg-1,说明银元素含量稳定,受环境影响小,而铊和锑的质量分数分别在0.094～0.508 mg·kg-1和0.209～0.727 mg·kg-1之间,锌和锰的质量分数分别在33.4～130 mg·kg-1和146～546 mg·kg-1之间,说明锌和锰含量容易受到环境影响而发生很大变化。另外有机质的质量分数为4.69～19.2 g·kg-1,波动范围较大,易受到环境变化影响。

2.5 主成分分析法研究土壤中元素

运用降维的方法研究土壤中特征性元素,采用SPSS20.0中主成分分析法处理了测定的18种土壤样品中的14种元素,结果见表4和表5。

表4 主成分特征值和方差贡献率Tab. 4 Eigenvalues of the principle components and their contributions to variances

表5 主成分矩阵Tab. 5 Component matrix

由表4可知:前3种成分总的方差贡献率大于65%,前5种主成分累计方差贡献率大于80%。而结合表5,相关矩阵系数绝对值大于0.85的只能在前3种主成分确定,主成分1确定了镍和钒为特征性元素,主成分2确定了锌为特征性元素,主成分3确定了镉为特征性元素。因此,前3种主成分确定了特征性元素为镍、钒、锌和镉。

结合表3中镍、钒、锌和镉的含量绘制特征性图谱,结果见图1。

图1 特征元素指纹图谱Fig. 1 Fingerprints of characteristic elements

由图1可知:除极个别样品有点异常以外,整体样品中特征性元素变化顺序呈现出一定的规律性,可以作为土壤样品元素指纹图谱使用,表征14种元素的变化情况,为土壤中元素的研究提供依据。

2.6 土壤样品中特征性元素与有机质关联性分析

以特征性元素镍、钒、锌、镉的质量分数为横坐标,有机质的质量分数为纵坐标绘制关联性曲线,见图2。

由图2可知:相关系数变化顺序为R2(Zn)>R2(Ni)>R2(V)>R2(Cd),但是最大相关系数为0.502 8,最小值为0.202 7,说明特征性元素锌与有机质之间的关联性比较大,但特征性元素与有机质整体关联性不大。

本工作建立了过氧化氢溶液和硝酸溶液作为微波消解酸体系,采用ICP-MS测定了18种不同土壤样品中14种无机元素的含量,并运用SPSS20.0主成分分析法得出了镍、钒、锌、镉为土壤样品的特征性元素,并建立了土壤样品微量元素的指纹图谱,同时也分析了特征性元素与有机质的关联性。结果得出特征性元素与有机质含量之间关联性不大的结论。方法准确度高,为土壤的进一步研究提供了参考依据,同时在企业职业卫生评价中具有一定的指导意义。

图2 有机质与特征性元素关联性图Fig. 2 Picture of correction between organic and feature elements

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ICP-MS Determination of 14 Inorganic Elements in Soil Using Dilute Acid Dissolution

SUN Jie1, WU Yue1, JIANG Yun-yang1, CHEN Liang1, CHEN Zhi-hai1,2*,NIE Ji-hua2, ZHANG Shu-yu2

(1.JiangsuLeveiTestingCompanyLimited,Wuxi214000,China;2.SchoolofPublicHealthMedicalCollegeofSoochowUniversity,Suzhou215000,China)

The soil sample (0.100 0-0.200 0 g) was first digested for 2 h with 6 mL of 3-4 mol·L-1H2O2solution, then the mixture was microwave digested under the condition of programmed temperature elevation. After cooling, 2 mL of 7 mol·L-1HNO3solution were added and the digestion was repeated under the same condition. Water was added to make the mass of solution attained to 10.0 g. After centrifugation, the supernatant was used for ICP-MS determination of 14 inorganic elements. Values of detection limits (3s) found for the 14 elements were in the range of 0.002 0-0.63 mg·kg-1. A standard sample of soil was analyzed by the proposed method, giving results in consistency with the certified values. As shown by the result of PCA, Ni, V, Zn and Cd were found to be the characteristic elements in soil, and the regularity of change in mass concentrations of the characteristic elements may be taken as the fingerprints of soil sample. A study on the correlationship of the characteristic elements with the contents of organic matters showed that no significant correlation was observed.

ICP-MS; Inorganic elements; Soil; Microwave asisted sample dissolution; Dilute HNO3solution

10.11973/lhjy-hx201703014

2016-02-01

无锡市社会化示范科技基金(CSE12N1605);国家自 然科学基金项目(81402626;81172707;81302382)

孙 杰(1989-),男,安徽淮北人,硕士,主要研究方 向为微量元素的含量和形态。

* 通信联系人。E-mail:tidechen@163.com

O657.63

A

1001-4020(2017)03-0315-07