MTBE催化剂反应后期出现的问题分析及对策

陈祥彬董彩琴折小江任盼

(陕西延长石油(集团)有限责任公司延安石油化工厂， 陕西 延安 727406)

MTBE催化剂反应后期出现的问题分析及对策

陈祥彬1*董彩琴2*折小江3*任盼4*

(陕西延长石油(集团)有限责任公司延安石油化工厂， 陕西 延安 727406)

阐述了MTBE催化剂在运行超过三年后出现的产品纯度和异丁烯转化率降低等问题，并对其进行了原因分析，通过提高反应进料温度及催化蒸馏塔反应压力、控制原料中碳五含量及合适的醇烯比等措施的落实，有效的提高了MTBE产品纯度和异丁烯转化率，达到装置安稳长满优的运行目的，对提高企业的经济效益具有十分重要的意义。

MTBE催化剂；产品纯度；转化率；醇烯比；

前言

延安石油化工厂12万吨/年甲基叔丁基醚(简称MTBE)装置，以活化后的大孔径强酸性阳离子交换树脂为催化剂，不考虑树脂的活化和再生，为一次性装填催化剂[1]。自2009年首次装填并投产以来，装置运行平稳，产品质量合格。在国内以炼油装置液态烃为原料生产MTBE的装置生产周期一般为1～2年，而目前我厂MTBE装置已运行超过三年，由于运行时间远远的超过了催化剂设计使用寿命，所以出现了产品纯度和异丁烯转化率降低等问题，因此分析并找出影响产品纯度和异丁烯转化率的因素，并采取有效措施便显得尤为重要。

1 催化剂的设计使用寿命、产品纯度、异丁烯转化率

1.1 MTBE催化剂的设计使用寿命

MTBE催化剂的设计使用寿命如表1所示。

表1 MTBE催化剂设计使用寿命

1.2 MTBE产品设计纯度

本装置主要产品为MTBE，纯度≥98%(重)(扣除C5后)[1]。该产品辛烷值高(马达法MON101，研究法RON117)，且调合性能优良，可用作高辛烷值无铅车用汽油的添加组分，又是汽油中所需氧含量的重要来源，其规格如表2所示。

表2 MTBE产品设计纯度

1.3 设计异丁烯转化率

设计异丁烯转化率如表3所示。

表3 设计异丁烯转化率

2 MTBE催化剂在反应后期出现的问题

2.1 MTBE产品纯度降低

MTBE装置运行至2016年8月14日，MTBE产品纯度出现下降的趋势，经过调整，纯度有所上升。2016年10月21日，MTBE产品纯度再次下降，两次均出现了不合格产品，如表4所示。

表4 MTBE产品纯度

2.2 醚化反应器异丁烯转化率降低

2016年8月14日及10月21日，醚化反应器出现异丁烯转化率降低的趋势，并低于了设计值，如表5所示。

表5 醚化反应器异丁烯转化率

2.3 异丁烯总转化率降低

在醚化反应器出现异丁烯转化率降低的同时，异丁烯的总转化率也呈现了下降的趋势，并低于了设计值，如表6所示。

表6 异丁烯总转化率

3 对影响产品纯度及异丁烯转化率的因素分析

3.1 反应温度的影响

在混相反应中，碳四馏分中的异丁烯和工业甲醇，用大孔径强酸性阳离子交换树脂为催化剂，在温度40～80℃，压力0.6～0.8MPa(g)操作条件下合成甲基叔丁基醚(简称MTBE)。反应方程式如下：

上述反应发生于液相中，反应为可逆放热反应，反应压力的选择使反应物料在反应器内部分汽化，吸收一部分反应热，从而达到温度控制的目的。按热力学定律，温度升高有利于加快反应速率，但不利于生成MTBE，反应温度越低，选择性越好，但反应速度减慢，为保持较高转化率和MTBE纯度，但又不使反应温度过高，一般反应温度控制在60℃左右[2]，但在催化剂反应后期，由于活性降低了，此时提高反应温度，可提高转化率。

3.2 反应压力的影响

在混相反应器中，操作压力越高，反应物泡点温度越高，反应速度越快转化率越高。压力越低，反应物的泡点温度越低，异丁烯的转化率越低。

催化蒸馏塔的压力，与反应段的温度有直接关系。塔的操作压力越高，反应段床层温度越高，反之亦然。如果催化蒸馏塔是新装填的的催化剂，活性较高，反应温度稍低一点也能满足生产要求，因此塔压力可以稍低一点。在催化剂反应后期，需要提高反应温度才能满足生产需要时，可以将催化蒸馏塔的操作压力提高一些。

3.3 碳五组分的影响

从反应机理可知，异丁烯和甲醇是在催化剂内部进行反应的，原料中大量的碳五会堵塞催化剂的微孔，进而阻碍甲醇和异丁烯的顺利进入，使其无法进行接触反应，造成了产品纯度和异丁烯转化率下降。

3.4 醇烯比的影响

在醇烯比控制过低时，会导致异丁烯发生自聚反应，形成高分子聚合物(DIB)。醇烯比过高时，甲醇会进行脱水反应，生成二甲醚(DME)[1]。这类物质分子结构复杂，而且分子体积较大，它会逐渐占据催化剂活性中心，堵塞催化剂反应孔道，使催化剂产生不可逆失活，造成异丁烯转化率降低，产品纯度下降。反应机理为：

4 针对影响因素，提出优化解决方案

4.1 提高反应进料温度

2016年4月份，MTBE装置反应进料加热器内漏严重，为了不影响装置的长周期运行，5月18日将MTBE装置碳四原料由罐区供料改至气分装置直供，原料进料的温度直接由气体分馏装置脱戊烷塔冷后温度控制，并控制在30～35℃。

2016年8月20日，为了提高异丁烯转化率，将气体分馏装置脱戊烷塔冷后温度提高1℃，将MTBE装置的进料温度由30～35℃提高至31～36℃，有效的提高了异丁烯的转化率。

4.2 提高催化蒸馏塔反应压力

2016年8月20日，在提高反应进料温度的同时，将催化蒸馏塔反应压力提高至0.525MPa，21日，产品纯度和异丁烯转化率都呈上升趋势，达到了初期目的。

装置运行至10月21日，针对产品纯度和异丁烯转化率再次下降的问题，10月28日，将反应压力由0.525 MPa提高至0.55 MPa，进而又提高至0.57MPa，压力提高后，产品纯度和异丁烯转化率均上升趋势明显。

4.3 控制原料中碳五含量

严格控制原料中碳五含量小于1%(m/m)[1]，以减少MTBE产品中的碳五含量，从而提高产品纯度和异丁烯转化率。

4.4 控制合适的醇烯比

在装置正常运行期间，甲醇适当过量能提高异丁烯转化率，正常控制醇烯比在1.05～1.20之间。

在原料中碳五含量大于1%(m/m)时，可将催化蒸馏塔(301-C-101)补充甲醇线投用，控制补充甲醇流量为0.4～0.6 t/h，并将总的醇烯比由1.05～1.20上调至1.20～1.30并严格控制，可有效控制反应床层温度，抑制异丁烯发生自聚反应，以消除高分子聚合物堵塞反应孔道所造成对反应的影响。

5 优化操作后的效果

通过调整操作，由图1、图2和图3可以看出MTBE产品纯度、醚化反应器异丁烯转化率和异丁烯总转化率都有所上升，并呈现良好反应态势。

6 结语

针对MTBE催化剂反应后期出现的问题进行分析，提出了解决方案，通过提高反应进料温度及催化蒸馏塔压力、控制原料中碳五含量及合适的醇烯比，有效的解决了产品纯度和异丁烯转化率降低的问题，不仅为今后装置的平稳操作积累了宝贵的经验，而且还保证了装置的长周期运行，实现了装置效益的最大化。

[1]刘长庆、李建平等，12万吨/年MTBE装置操作规程 2009.3

[2]高步良，MTBE生产技术 MTBE技术协作组.2003

陈祥彬(1987-)，男，内蒙古自治区赤峰人，工程师，从事石油化工生产、技术管理工作。