热等离子制备球形纳微钨粉及烧结性能和应用研究进展

李保强，孙志强，金化成，胡 鹏，袁方利，3

（1.中国科学院过程工程研究所，多相复杂系统国家重点实验室，北京 100190；2.中国科学院大学 化学与化工学院，北京 100049；3.中国科学院大学 材料科学与光电技术学院，北京 100049）

热等离子制备球形纳微钨粉及烧结性能和应用研究进展

李保强1，2，孙志强1，2，金化成1，胡 鹏1，袁方利1，3

（1.中国科学院过程工程研究所，多相复杂系统国家重点实验室，北京 100190；2.中国科学院大学 化学与化工学院，北京 100049；3.中国科学院大学 材料科学与光电技术学院，北京 100049）

球形钨粉对于开发高附加值的产品具有十分重要的意义。热等离子技术是制备球形钨粉的有效手段。文章综述了热等离子制备球形纳微钨粉及其烧结性能，等离子球化得到的球形微米钨粉具有各向同性、堆积密度大等特点，有助于得到孔隙均匀贯通的多孔钨基体；等离子制备得到的近球形纳米钨粉分散性好、具有较高的烧结活性且特殊的形貌对晶粒的生长表现出较好的抑制作用。最后总结了球形钨粉在过滤材料、电子材料以及复合材料等领域的应用研究进展，球形钨粉因其特殊的形貌在上述领域具有极其广阔的应用前景。

热等离子；球形钨粉；烧结性能；应用研究进展

金属钨具有高硬度、高熔点及优良的耐腐蚀性等特点，广泛应用在硬质合金、灯丝、核反应堆、航空航天飞行器等领域，是一种重要的战略物资[1]。据统计，世界上约70%～80%的钨制品是用粉末冶金方法生产的，高质量钨粉是制备高性能钨及钨合金产品的基础[2]。随着科技的发展，特殊的应用领域对钨粉提出了新的要求，例如高质量微晶硬质合金需要超细钨粉，电子材料和过滤材料要求球形钨粉[3]。因此，特种钨粉的开发研究对于提升我国钨冶金领域的竞争力具有十分重要的意义。

球形纳微钨粉具有各向同性及良好的分散性等特点，有利于获得密堆积的坯体，并且在烧结过程中具有孔结构易于保持、收缩均匀、晶粒生长缓慢等优势，在阴极发射、多孔材料以及微晶硬质合金等领域具有广阔的应用前景。文章简要综述了热等离子制备球形纳微钨粉及其烧结性能和应用研究进展。

1 热等离子制备球形纳微钨粉

钨具有极高的熔点（～3 410℃），采用传统的制备方法很难得到球形度高的粉体。美国犹他大学T.Ryu等[4]采用直流等离子法制备得到了粒度小于100 nm且分散性较好的类球形纳米颗粒；盛艳伟等[5]采用等离子球化技术得到了微米级球形钨粉，粉体的松装密度和流动性均得到显著提高。高频感应热等离子体具有温度高（104～105K）、能量密度大、气氛可控且无污染等优点，是制备球形纳微钨粉的有效手段[6-8]。中国科学院过程工程研究所自20世纪70年代就开展了高频感应热等离子设备研制及粉体制备研究，目前拥有自主研发的10 kW、30 kW、100 kW等不同功率的等离子体制粉平台，已成功制备了一系列功能粉体，包括球形钨粉、球形钛粉、球形纳米氧化铝粉体、纳米硅球等，并对等离子制备得到的粉体进行了后续的应用研究，在钨基复合材料、微晶及过滤陶瓷、锂电池材料等领域展现出了比常规粉体更加优异的性能[9-16]。

利用等离子体球化技术进行了不规则钨粉球化研究，制备得到了致密且粒度分布均匀的球形钨粉[9]，如图1所示。通过对原料粒径的调节可制备具有不同粒度大小的球形钨粉[17]；原料粉体通过等离子体弧时，在高温下表面熔融，由于表面张力的作用形成球形颗粒，如图1（f）所示。

以仲钨酸铵（APT）为原料，采用氢等离子体强化还原制得了纳米钨粉[7]，如图2所示，粉体呈近球形且分散性良好，平均粒度50.5 nm；近球形纳米钨粉是APT经高温氢等离子发生分解、还原、成核结晶等一系列作用，并在表面张力作用下一步生成。

图1 球形微米钨粉[9]Fig.1 Micron spherical tungsten powders

图2 近球形纳米钨粉[11]Fig.2 Quasi-spherical tungsten nanopowders

2 热等离子制备的球形纳微钨粉烧结性能

2.1 球形微米钨粉烧结

等离子制得的球形粉体具有表面光滑且内部致密的特点，通过球形粉体的密堆积和颈部烧结，能够形成孔结构均匀贯通的多孔钨基体[15]。对等离子球化得到的微米级球形钨粉进行了成型烧结测试[9]，如图3所示。粒度分布均匀的球形钨粉堆积得到的坯体孔隙分布均匀、孔径分布窄且具有明显的烧结颈，此外球形颗粒堆积形成的原始孔在烧结过程中得到了很好的保留，保证了孔隙的均匀贯通性；而不规则粉体相同条件下烧结得到的多孔体孔隙分布不均匀，且存在明显的闭孔。因此，等离子球化制得的球形钨粉更有利于得到孔隙均匀贯通的多孔钨基体。

2.2 近球形纳米钨粉烧结

如何获取近全致密且晶粒细小的钨烧结体是钨冶金的一个重要方向[18]，常规钨粉烧结活性低且烧结体晶粒大，不利于高性能钨产品的获取。分散性良好的类球形纳米钨粉展现出了较为优异的烧结性能，犹他大学T.Ryu等研究了直流等离子得到的类球形纳米钨粉的烧结性能，发现其展现出较高的烧结活性且烧结体晶粒细小，烧结体相对密度及硬度均高于普通微米钨粉及球磨细粉[19]。高频感应热等离子规避了直流等离子存在电极污染的缺点，有利于得到高纯度的粉体，粉体的烧结情况如图4所示。近球形纳米钨粉对烧结体晶粒的生长展现出了较好的抑制作用[11]，且粉体表现出较高的烧结活性。对比文献报道的不同制备手段得到纳米钨粉的烧结情况发现，感应热等离子制备得到的近球形纳米钨粉更有利于获得细晶粒、高致密的烧结体，如表1所示。这主要是由于等离子制备得到的近球形纳米钨粉相对于球磨等工艺得到的粉体具有特殊的形貌且分散性更加良好所致[11]。此外Ni的加入有助于得到近全致密的烧结体，且纳米Al2O3颗粒对钨基体表现出了较好的弥散增强作用，烧结体强度获得了明显的提升[13]。

等离子球化得到的球形钨粉在孔隙均匀贯通多孔基体的获取方面具有显著的优势，有利于堆积孔隙的保留；等离子制备得到的近球形纳米钨粉分散性良好，具有较高的烧结活性，并且其特殊的形貌可较好地抑制晶粒的生长，有利于得到机械性能优良的烧结体。

图3 等离子制备球形微米钨粉烧结性能[9]Fig.3 Sintering behavior of micron spherical tungsten powders prepared by thermal plasma process

图4 等离子制备近球形纳米钨粉的烧结性能[11，13]Fig.4 Sintering behavior of micron quasi-spherical tungsten powders prepared by thermal plasma process

表1 纳米钨粉烧结情况对比Tab.1 Sintering behavior comparison of tungsten nanopowders

3 应用研究进展

球形钨粉具有各向同性、流动性好且堆积密度大等特点，展现出优异的烧结特性：（1）球形钨粉有利于获得密堆积的坯体且在烧结传质过程中不易引起坯体的不规则收缩[15]；（2）得到的均匀贯通且壁面光滑的孔道有利于提高基体的过滤通量；（3）均匀的孔隙分布有利于获得Cu均匀分布的W-Cu复合材料，从而提高产品的性能[9]；（4）采用球形钨粉提供的均匀连通孔道可为阴极发射物质钡提供连续的迁移通道及充足的填充空间[23]。因此球形钨粉在过滤、W-Cu复合材料及阴极发射等领域具有广阔的应用前景。

3.1 过滤材料

多孔钨因在高温下仍具有较高的强度，可用作高温流体过滤材料[24]。李汉广等[25]分别以不规则钨粉和球形钨粉为原料制备微型钨过滤器，发现原料球化率越高，得到材料的孔隙率越高，且更容易控制产品的几何尺寸。图5为分别以球形钨粉和不规则钨粉为原料制备得到多孔钨材料的气通量对比，可以看出，固定压力下球形钨粉制得的多孔钨通量是相同条件下采用不规则钨粉制备得到多孔钨通量的2倍左右。说明球形钨粉制备得到的多孔钨骨架具有更大的气通量，这是因为球形钨粉烧结时更有利于孔隙的保留，得到多孔钨材料的孔隙具有良好的均匀贯通性；此外表面光滑的球形颗粒形成的多孔钨孔道光滑，同样有助于制备得到大通量的基体。

图5 不同形貌钨粉得到的多孔钨气通量对比Fig.5 Comparison of porous gas tungsten flux in tungsten powders with different morphology

3.2 W-Cu复合材料

W-Cu复合材料兼具钨的耐高温、高密度、高强度和铜的高导热、高导电等优势，在电触头、金属发汗材料、热沉材料和电子封装等领域具有广泛应用。制备钨铜复合材料的主要方法有熔渗法和混粉烧结法等[26-28]。常规制备手段均采用不规则形貌的钨粉，得到的W-Cu复合材料存在Cu分布不均、材料致密度低等一系列问题，影响产品的性能[29]。采用球形钨粉烧结可得到孔隙均匀贯通的基体，有利于通过熔渗获得性能良好的W-Cu复合材料。

熔渗法是制备W-Cu复合材料的主要方法，其关键是得到具有一定致密度且孔隙均匀贯通的多孔钨骨架[28-29]，球形粉体很好地满足了这一要求。熔渗法制备W-Cu复合材料流程如图6所示，分别以球形和不规则钨粉为原料，得到W-Cu复合材料的性能对比如表2所示[9]。可以看出，球形钨粉得到WCu复合材料的致密性更好，热导率高出不规则钨10%左右，这是由于Cu在球形钨粉制备得到的具有均匀贯通孔隙的多孔钨基体中分布更为均匀所致。

图6 W-Cu复合材料的制备流程及其表观形貌Fig.6 PreparationprocessofW-Cucompositeanditsimage

表2 球形及不规则钨粉制得W-Cu复合材料的性能对比[9]Tab.2 Properties comparison of W-Cu composites obtained by different tungsten powders

3.3 等离子体第一壁材料

钨因具有高熔点及低的物理溅射率可用作面对等离子体第一壁材料，而单质钨存在低温脆性、高温重结晶及高温下强度降低等不足，通常需要添加增强体进行强化以提高钨基体的性能[30-31]。采用对晶粒生长有显著抑制作用的近球形纳米钨粉为原料，通过Ni活化烧结提升基体致密性以及采用纳米Al2O3粉体弥散增强钨基体，如图7所示。得到了晶粒细小且致密性高的烧结体，显著提升了材料的力学性能，硬度相对于不添加Al2O3增强体材料提升了32%[13]。均匀弥散在晶界处的Al2O3可以增强晶界强度，从而提升高温状态下基体的力学性能。

此外，等离子得到的球形纳微钨粉在硬质合金及阴极发射材料等领域也具有广阔的应用前景。

图7 纳米强化增强钨基体[13]Fig.7 Nano-reinforced tungsten matrix

4 结语

热等离子技术是制备球形钨粉的有效手段，其制得的球形钨粉具有球形度及纯度高、致密且分散性好等优点。球形微米钨粉有助于孔隙均匀贯通多孔基体的获取；近球形纳米钨粉具有收缩均匀、烧结活性高及抑制晶粒长大等特点。球形纳微钨粉在复合材料、过滤材料及电子材料等领域表现出比常规钨粉更加优异的性能，展现出了较好的应用前景。

[1] 范景莲.钨合金及其制备技术 [M].北京：冶金工业出版社，2006：1-324.

[2] 张启修，赵秦生.钨钼冶金[M].北京：冶金工业出版社，2005：1-574.

[3] 谢中华，陈树茂，王文华，等.球形钨粉的制备工艺研究[J].中国钨业，2009，24（4）：40-42. XIE Zhonghua，CHEN Shumao，WANG Wenhua，et al.On the preparation technology of spherical tungsten powder[J].China Tungsten Industry，2009，24（4）：40-42.

[4] RYU T，SOHN H Y，HWANG K S，et al.Chemical vapor synthesis（CVS）of tungsten nanopowder in a thermal plasma reactor[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials，2009，27（1）：149-154.

[5] 盛艳伟，郝俊杰，郭志猛，等.射频等离子体制备球形钨粉的研究[J].稀有金属材料与工程，2011（11）：2033-2037. SHENG Yanwei，HAO Junjie，GUO Zhimeng，et al.Preparation of spherical tungsten powder by RF induction plasma[J].Rare Metal Materials and Engineering，2011（11）：2033-2037.

[6] 张海宝，袁方利，白柳杨，等.球形钨粉制备与应用研究进展[J].中国钨业，2011，26（1）：27-29. ZHANG Haibao，YUAN Fangli，BAI Liuyang，et al.Research advances in the preparation and applications of spherical tungsten powder[J].China Tungsten Industry，2011，26（1）：27-29.

[7] ZHANG H，BAI L，HU P，et al.Single-step pathway for the synthesis of tungsten nanosized powders by RF induction thermal plasma[J].International Journal of Refractory Metals and Hard Materials，2012，31（31）：33-38.

[8] 白柳杨，金化成，袁方利，等.高频感应热等离子体在微细球形粉体材料制备中的应用[J].高电压技术，2013（7）：1577-1583. BAI Liuyang，JIN Huacheng，YUAN Fangli，et al.Application of radio-frequency induction thermal plasma in fine spherical powder preparation[J].HighVoltageEngineering，2013（7）：1577-1583.

[9] LI B，SUN Z，JIN H，et al.Fabrication of homogeneous tungsten porous matrix using spherical tungsten powders prepared by thermal plasma spheroidization process[J].International Journal of Refractory Metals and Hard Materials，2016（59）：105-113.

[10] SUN Z，LU C，FAN J，et al.Porous silica ceramics with closed-cell structure prepared by inactive hollow spheres for heat insulation[J]. Journal of Alloys and Compounds，2016（662）：157-164.

[11] LI B，SUN Z，HOU G，et al.The sintering behavior of quasisphericaltungsten nanopowders [J].InternationalJournalof Refractory Metals and Hard Materials，2016（56）：44-50.

[12] HOU G，CHENG B，DING F，et al.Well dispersed silicon nanospheres synthesized by RF thermal plasma treatment and their high thermal conductivity and dielectric constant in polymer nanocomposites[J].RSC Advances，2015，5（13）：9432-9440.

[13] LI B，Sun Z，HOU G，et al.The effects of alumina reinforcement and nickel activated sintering on nanosized tungsten matrix[J]. Journal of Alloys and Compounds，2017（692）：420-426.

[14] SUN Z，LI B，HU P，et al.Alumina ceramics with uniform grains prepared from Al2O3nanospheres [J].Journal of Alloys and Compounds，2016（688）：933-938.

[15]SUN Z，FAN J，YUAN F.Three-dimensional porous silica ceramics with tailored uniform pores：Prepared by inactive spheres[J]. JournaloftheEuropeanCeramicSociety，2015，35（13）：3559-3566.

[16] HOU G，CHENG B，CAO Y，et al.Scalable synthesis of highly dispersed silicon nanospheres by RF thermal plasma and their use as anode materials for high-performance Li-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A，2015，3（35）：18136-18145.

[17] HU P，YAN S，YUAN F，et al.Effect of plasma spheroidization process on the microstructure and crystallographic phases of silica，alumina and nickel particles[J].Plasma Science and Technology，2007，9（5）：611-615.

[18] FANG Z Z，WANG H.Densification and grain growth during sintering of nanosized particles[J].International Materials Reviews，2008，53（6）：326-352.

[19] RYU T，HWANG K S，CHOI Y J，et al.The sintering behavior of nanosized tungsten powder prepared by a plasma process[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials，2009，27（4）：701-704.

[20] HAN Y，FAN J，LIU T，et al.The effect of trace nickel additive and ball milling treatment on the near-full densification behavior of ultrafine tungsten powder[J].International Journal of Refractory Metals and Hard Materials，2012，34（34）：18-26.

[21]MALEWAR R，KUMAR K S，MURTY B S，et al.On sinterability of nanostructured W produced by high-energy ball milling[J].Journal of Materials Research，2007，22（5）：1200-1206.

[22]MONDAL A，UPADHYAYA A，AGRAWAL D.Effect of heating mode on sintering of tungsten[J].International Journal of Refractory Metals&Hard Materials，2010，28（5）：597-600.

[23]MELNIKOVA I P，VOROZHEIKIN V G，USANOV D A.Correlation of emission capability and longevity of dispenser cathodes with characteristics of tungsten powders[J].Applied Surface Science， 2003，215（1/4）：59-64.

[24]刘康美.净化高温燃气的多孔钨研究[J].稀有金属材料与工程，1986（4）：32-37. LIU Kangmei.The research of porous tungsten applied in purification of gas with high temperature[J].Rare Metal Materials and Engineering，1986（4）：32-37.

[25] 李汉广，周美玲，王志法.原料钨粉的物理特性对微型钨过滤器性能的影响[J].稀有金属与硬质合金，1987（增刊1）：80-86. LI Hanguang，ZHOU Meiling，WANG Zhifa.The influence of the physical properties of tungsten powders on the performance of the micro tungsten fliter[J].Rare Metals and Cemented Carbides，1987（supply1）：80-86.

[26]宁 超.电子封装用低膨胀高导热钨铜复合材料的工艺研究[D].机械科学研究院，2004. NING Chao.Study on the process of W/Cu composites with low CTE and high TC used for electronic packaging[D].China Academy of Machinery Science&Technology，2004.

[27]LASSNER E，SCHUBERT W D.Tungsten：properties，chemistry，technology of the element，alloys，and chemical compounds[M]. Springer US：Kluwer Academic/Plenum Publishers，New York 1999：1-434.

[28]刘盈霞.电极用高性能钨铜复合材料的制备[D].长沙：中南大学，2007. LIU Yingxia.The preparation of W-Cu complex material with highperformance[D].Changsha：Central South University，2007.

[29]HAMIDI A G，ARABI H，RASTEGARI S.Tungsten-copper composite production by activated sintering and infiltration[J]. International Journal of Refractory Metals&Hard Materials，2011，29（4）：538-541.

[30]于福文.面对等离子体W-TiC复合材料的制备与性能研究[D].合肥：合肥工业大学，2007. YUFuwen.PreparationandpropertiesofW-TiCcompositesbasedon plasmafacingmaterials[D].Hefei：HefeiUniversityofTechnology，2007.

[31]黄 波，杨吉军，唐 军，等.聚变堆面向等离子体钨基材料的研究进展[J].核动力工程，2012（增刊2）：101-106. HUANG Bo，YANG Jijun，TANG Jun，et al.Research development oftungsten-basedmaterialsusedasplasmafacingmaterialsof fusion reactor[J].NuclearPowerEngineering，2012（supply2）：101-106.

Sintering Behavior and Research Advances of Spherical Tungsten Powders Prepared by Thermal Plasma Process

LI Baoqiang1,2,SUN Zhiqiang1,2,JIN Huacheng1,HU Peng1,YUAN Fangli1,3
(1.State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences(CAS),Beijing 100190,China; 2.School of Chemistry and Chemical Engineering,University of Chinese Academy of Sciences(UCAS),Beijing 100049,China;3.College of Materials Sciences and Opto-Electronic Technology,University of Chinese Academy of Sciences(UCAS),Beijing 100049,China)

Spherical tungsten powder is significantly important to develop high value products.The thermal plasma technology is an essential method to fabricate spherical powders.This paper reviews the preparation of nano or micron sized spherical tungsten powders by using thermal plasma technology.The sintering behavior of spherical powders and research advances of spherical tungsten powders in filter,electron and composites materials are focused.It is also pointed out that spherical tungsten powder has a promising future due to its unique morphology.

thermal plasma;spherical tungsten powders;sintering behavior;research advances

TF123.7+3

A

10.3969/j.issn.1009－0622.2017.01.012

2016-12-12

国家自然科学基金项目（11535003，11575228）；多相复杂系统国家重点实验室自主课题（Y525021140）

李保强（1991-），男，河南新乡人，博士研究生，研究方向：粉末冶金。

袁方利（1967-），男，陕西宝鸡人，研究员，博士生导师，主要从事功能粉体的研究工作。