80%克菌丹水分散粒剂在苹果和土壤中的残留及消解动态

葛谦++李振永++牛艳++苟春林

摘要：通过2年3地动态消解及最终残留试验，研究80%克菌丹水分散粒剂在苹果及土壤中的降解情况，并通过气相色谱法对苹果及土壤中克菌丹残留量进行测定。结果表明，动态试验中克菌丹在苹果和土壤中降解速率较快，均符合一级动力学方程，克菌丹在苹果和土壤中降解的半衰期分别为7.3～12.6 d、9.8～17.8 d，且动态及终残试验中克菌丹残留量均低于最大残留限量15 mg/kg。在苹果种植中，其推荐剂量为800倍稀释液（有效成分4 000 mg/kg），最多施药3次。

关键词：克菌丹；苹果；农药残留；气相色谱分析

中图分类号：TQ457.2+5 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2017）05-0951-02

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2017.05.041

Degradation Dynamics and Residues of Captan 80% WG in Apple and Soil

GE Qian， LI Zhen-yong， NIU Yan， GOU Chun-lin

（Quality Standards and Testing Institute of Agricultural Technology， Yinchuan 750001， China）

Abstract： The dynamic degradation and final residues were tested in 3 sites during 2 years，to study the degradation of captan 80% WG in apple and soil. The captan residues in apple and soil were determined by GC. The results showed that the degradation rate of captan in apple and soil in the dynamic tests was fast，and all accorded with the first-order dynamics equation. The half-lives of captan in apples and soil were 7.3～12.6 d and 9.8～17.8 d respectively，the final captan residues were all less than the maximum residue limit of 15 mg/kg. In apple planting， it should be safe and reliable to apply captan （80% WG，800×，a. i. 4 000 mg/kg） with the recommended dose 3 times at most.

Key words： captan； apple； pesticide residue； gas chromatography

克菌丹是一种保护性杀菌剂，有一定的保护作用和光谱治疗作用[1]，化学名称为N-三氯-甲硫基-1，2，3，6-四氢苯邻二甲酰亚胺，主要用于防治白粉病等，可与大多数常规农药混合使用[2]。克菌丹常用的测定方法主要有气相色谱-质联用法[3]、液相色谱分析法[4]、薄层色谱法[5]和气相色谱分析法[6，7]。

试验选择宁夏、安徽和北京3地，进行了80%克菌丹水分散粒剂在苹果和土壤上的残留试验，为评价80%克菌丹水分散粒剂在苹果上使用后的环境安全性，为农药的合理使用准则和农药最大残留限量标准的制定提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

试验作物：富士苹果。

供试试剂：克菌丹标准品，纯度98.5%（德国DR公司）；乙腈、正己烷、丙酮、氯化钠（分析纯，将氯化钠于140 ℃烘箱中烘烤4 h）。

试验设备：16型B普蕾喷雾器；Agilent 6890N型气相色谱仪（ECD检测器）；RE-301型旋转蒸发仪；TG20-WS型台式高速离心机；XH-D型上海比朗旋涡混合器；Vitamix 6300型破壁调理料理机。

1.2 方法

1.2.1 仪器条件 色谱柱DB-35MS色谱柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm），载气N2，加热器300 ℃，压力189.0 kPa，总流量105 mL/min，流量3.6 mL/min，平均线速度62 cm/s，柱箱温度60～280 ℃，尾吹氮气流量55 mL/min，进样量1.0 μL。

1.2.2 动态残留试验 苹果：消解动态试验设3个重复，处理间应设置保护隔离区。选无农药污染处为清水空白对照。施药剂量为200倍稀释（制剂用量），分别施药2 h和1、2、3、5、7、10、14、21、30、45 d后采集苹果样品。每个处理重复3次。

土壤：以制剂用量2.0 g/m2施药，对单独选择的30 m2的地块进行施药。分别在施药后2 h和1、2、3、5、7、10、14、21、30、45 d采样。每个处理重复3次。

1.2.3 最终残留试验 设低剂量和高剂量。低剂量按800倍稀释（制剂用量），高剂量按533倍稀释（制剂用量）。每小区选2棵树，共低剂量施药3次、高剂量施药3次、低剂量施药4次、高剂量施药4次4个处理，每个处理重复3次，每次施药间隔10 d，末次施药后14、21、28 d采集苹果及土壤样品。

1.2.4 检测方法 将样品于破壁调理料理机中匀浆后称取10.00 g，放入50 mL离心管中，加入20 mL乙腈，振荡器中振荡1 h，加入已高温烘干的5 g氯化钠。振摇1 min后，4 000 r/min离心3 min，取5.0 mL上清液于濃缩瓶中，旋转蒸发近干后，用5 mL丙酮-正己烷（体积比1∶9）预淋洗弗罗里硅柱层析柱中，用12.0 mL丙酮-正己烷（体积比1∶9）分4次洗脱，每次3.0 mL，洗脱并收集浓缩瓶中的克菌丹提取液。最后将收集液于35 ℃，旋转蒸发至干，2.5 mL正己烷定容，待测。

2 结果与分析

2.1 苹果中克菌丹消解动态

2013年克菌丹在安徽、北京、宁夏3地中苹果的半衰期分别为10.8、8.5、8.5 d，原始沉积量C0分别为5.0、2.7、4.4 mg/kg；2014年克菌丹在安徽、北京、宁夏苹果中的半衰期分别为7.3、12.2、12.6 d，原始沉积量C0分别为4.7、7.6、3.5 mg/kg。2年3地施药10 d后，3地消解率均达到50%，施药21 d后消解率达到78%～92%。根据《GB 2763-2014》（食品中农药最大残留限量）规定，苹果中克菌丹MRL值为15 mg/kg，由以上结果可知，克菌丹在苹果上降解速率较快，且克菌丹残留量均低于最大残留限量15 mg/kg，其结果见图1、表1。

2.2 土壤中克菌丹消解动态

2013年克菌丹在安徽、北京、宁夏土壤中的半衰期分别为17.8、11.6、16.9 d，原始沉积量分别为5.0、4.7、3.3 mg/kg；2014年克菌丹在安徽、北京、宁夏土壤中的半衰期分别为9.8、12.6、13.4 d，原始沉积量分别为6.7、4.5、4.7 mg/kg；2年3地施药10 d后，3地消解率均达到50%，施药35 d后消解率达到77%～96%。由此可知，克菌丹在土壤中降解速率较快，其结果见表2、图2。

2.3 克菌丹在苹果和土壤中的最终残留量

2013-2014年在宁夏回族自治区银川市、安徽省宿州市和北京市2年3地残留试验结果（表3），80%克菌丹水分散粒剂，用药量533～800倍液（制剂用量），分3次和4次施药，间隔期为10 d。施药后间隔14、21、28 d采样，苹果中克菌丹的残留量分别为0.70～5.0 mg/kg、0.17～2.9 mg/kg、<0.009～1.3 mg/kg。宁夏克菌丹残留量0.10～3.0 mg/kg；安徽省克菌丹残留量为<0.009～5.0 mg/kg；北京市克菌丹残留量为0.15～4.8 mg/kg。施药14、21、28 d克菌丹含量均未超出限量，且环境条件对3地苹果中克菌丹的降解无显著性影响。

3 结论

根据GB 2763-2014，克菌丹在苹果中最大残留限量值（MRL）為15 mg/kg。由上述结果可知，克菌丹在苹果和土壤中降解动态符合一级动力学模型。在所有苹果和土壤样品中，克菌丹残留量均小于最大残留限量值，且相对于苹果生长周期，克菌丹降解速率较快。在苹果种植中，以推荐剂量800倍稀释（有效成分4 000 mg/kg），最多施药3次，使用该农药对苹果及土壤环境安全可信。

参考文献：

[1] 李智文.克菌丹在苹果及土壤中的残留动态及最终残留研究[D].陕西杨凌：西北农林科技大学，2003.

[2] 李友顺，范腾飞，马 超，等.80%克菌丹分散粒剂高效液相色谱分析[J].农药，2010（3）：184-185.

[3] 秦冬梅.克菌丹50%可湿性粉剂在草莓和土壤中的残留动态研究[J].农业环境科学学报，2008（5）：2048-2051.

[4] 周 欣，臧晓欢，王东跃，等.分散液相微萃取-气相色谱联用测定葡萄中百菌清、克菌丹和灭菌丹残留[J].分析化学，2009（1）：41-45.

[5] 周艳明，关 丽，牛 森，等.气相色谱法测定蔬菜中克菌丹、灭菌丹、敌菌丹残留量的研究[J].食品科学，2009（12）：187-189.

[6] 于彦彬，王淑菊，谭培功，等.固相萃取气相色谱法测定水果中克菌丹和灭菌丹[J].分析化学，2008（6）：750-754.

[7] 慕 卫，刘 峰，孙作洋，等.克菌丹和灭菌丹的气相和液相色谱分析方法[J].分析试验室，2006（5）：107-109.