圆珠笔油墨字迹色痕检测方法的研究进展

□李 军，赵鹏程

( 中国刑事警察学院，辽宁 沈阳 110035 )

【刑事侦查与技术】

圆珠笔油墨字迹色痕检测方法的研究进展

□李 军，赵鹏程

( 中国刑事警察学院，辽宁 沈阳 110035 )

圆珠笔油墨字迹色痕是法庭科学领域中常见的一类物证，其检测分析可为相关案件的侦破提供重要证据依据。文章主要对法庭科学领域中常用的圆珠笔油墨字迹色痕检测方法：紫外光谱法、红外光谱法、拉曼光谱法、气相色谱法、高效液相色谱法以及色谱/质谱法联用法等进行综述，提出今后圆珠笔油墨字迹色痕研究的主要方向，从而为法庭科学领域中圆珠笔油墨字迹色痕的研究和侦查办案提供参考。

圆珠笔油墨字迹色痕；检测方法；发展方向

在各类刑事案件、经济案件和民事纠纷中，经常涉及到涂改或伪造的合同、账单、契约、单据、发票、收据、支票、遗嘱以及确定书写时间等问题。圆珠笔油墨字迹色痕的检测分析主要解决嫌疑字迹是否被添加或更改、几处字迹色痕是否由同一笔或同一时间书写以及某些字迹色痕的绝对形成时间(确定某一字迹色痕的实际形成时间)和相对形成时间(确定检材上某些字迹色痕形成的先后次序)这三个方面问题[1]。本文拟通过总结圆珠笔油墨字迹色痕检测方法的相关文献与资料，以期能为法庭科学领域圆珠笔油墨字迹色痕检测提供有价值的参考。

一、圆珠笔油墨的主要成分

圆珠笔油墨是一种粘稠液体，其主要成分为染料、溶剂和树脂等[2]。其中溶剂是圆珠笔油墨中的挥发性成分，约占配方的 50%，溶剂成分一般使用苯甲醇和苯氧基乙醇，主要起溶解着色剂作用；染料是圆珠笔油墨中的着色剂，一般分为三芳甲烷类和铜酞箐两大类，在配方中约占25%，主要起赋予油墨足够颜色深度的作用；树脂也是圆珠笔油墨重要组成部分，目前使用最多的是醇酸树脂类，主要起分散、稳定，调节油墨的粘度、强度及书写的润滑性，使油墨能在纸张表面均匀成膜并作为染料的载体等作用。此外，圆珠笔油墨中含有润滑剂、缓蚀剂、抗氧剂、反干燥剂等微量助剂成分[3]。

二、圆珠笔油墨字迹色痕检测方法的理论依据

早在1904年字迹色痕的检测分析就已出现，国内外法庭科学领域的学者一直不断地进行实验与探索，现在圆珠笔油墨检测主要依据圆珠笔油墨中溶剂成分、染料成分、油墨混合成分三方面的差异。

根据圆珠笔油墨中溶剂种类及其相对含量和染料种类及其相对含量的不同，可对圆珠笔油墨字迹色痕进行种类的划分[4-5]。例如，在溶剂方面：有的圆珠笔油墨中只含有苯甲醇一种成分，有的同时含有苯甲醇和苯氧基乙醇两种成分，此外，这两种溶剂成分的相对含量也不同；在染料方面：三芳甲烷类染料是所有圆珠笔油墨中都含有的成分，而铜酞箐类染料是圆珠笔油墨中选择性添加染料，此外，即使同为三芳甲烷类染料，其具体的染料成分或相对含量也存在明显差异。

根据圆珠笔油墨中溶剂、染料随时间变化的规律可以对圆珠笔油墨字迹色痕进行书写时间的检测分析[6-7]。例如，圆珠笔字迹色痕在纸上形成后，其中的挥发性有机溶剂成分就开始挥发，并随着时间的增长挥发速度不断放慢，最后达到一个定值；同时三芳甲烷类染料成分在质与量上也会发生各种物理化学反应，字迹色痕中结晶紫成分的含量随时间的增长而逐渐减少，碱性品蓝成分的含量则逐渐增加，甲基紫成分含量基本不变；此外，随时间的增长，主要色谱峰附近也会出现一些不规则的小峰。

根据圆珠笔油墨中所有混合成分的不同可以对圆珠笔油墨字迹色痕进行种类和书写时间的检测分析[8]。因为不同品牌、不同厂家、不同批号圆珠笔油墨的染料、溶剂、树脂等主成分不同，或即使主成分相同，其原料配比、助剂种类及成产工艺也会有一定的差异，而这些差异都可反应到红外、拉曼等光谱中，并且纸张的干扰可以通过差谱消除。

三、圆珠笔油墨书写时间的鉴定方法

(一)紫外可见光谱法

紫外可见光谱法是基于圆珠笔油墨中染料成分的差异进行鉴定分析的，具有高灵敏度、高准确度、适用范围广、操作简单等优点，常用于圆珠笔油墨种类鉴别和圆珠笔油墨老化机理的研究。

王岩[9]等利用紫外可见光谱法，分别依据紫外光谱图中酞菁蓝B和三苯甲烷类染料吸收峰的吸光度比值和溶剂与酞菁蓝B的含量比值与时间所建立的关系曲线，成功地将74种不同品牌、不同厂家的蓝色圆珠笔油墨样品进行了种类区分和书写时间的鉴定；此外，王岩[10]等还利用紫外及其导数光谱法，以乙醇做提取剂，检验红色圆珠笔油墨字迹色痕，并在依据各样品紫外光谱图的差异将52种检材分为三类的基础上，又利用特征峰位法、K值比对法以及一级导数法对每一类的检材进行了区分；实验结果表明,该方法操作简便，实用性较强；Adam C D[11]利用紫外可见光谱及主成分分析法对一系列黑色圆珠笔油墨样品进行了分类，且可以对每一大类样品做进一步的区分，并发现不同的提取方法对实验结果有较大影响。Senior S[12]等利用紫外可见光谱对10支蓝色圆珠笔油墨及写在白色复印纸上样品的种类和相对书写时间进行了分析，并同时比较了高效薄层色谱和红外光谱法，得出在大多数情况下，UV-Vis法是鉴别圆珠笔油墨的强有效的方法。

(二)红外和拉曼光谱法

红外和拉曼光谱法，测定的是圆珠笔油墨所有成分的混合光谱，其分析方法简单方便、快速易操作，并可实现对圆珠笔字迹色痕的无损分析，近年发展尤为迅速，尤其是在文检案件中。

王俭[13]等人考察了FTIR法对蓝色圆珠笔油墨色痕进行检测分析的可行性，通过大量的实验研究发现:部分样品组分的混合红外光谱具有明显的差异性，并根据相关特征吸收峰将108个样品进行了种类的区分与组分的解析；同年，王俭[14]等人又对不同强度的紫外光照射下，圆珠笔油墨的红外光谱变化规律进行了系统的研究，发现红外光谱图中峰位的变化不大，而峰强有较大变化；罗雅琴[15]等利用FTIR光谱法研究了圆珠笔油墨字迹色痕的红外光谱随时间的变化规律，拓展了圆珠笔油墨字迹色痕形成时间的新思路。Nam Y S[16]等人利用微减全反射红外光谱对可疑文件中的黑色圆珠笔签名字迹进行检测，基于谱图中峰位、峰型、峰强的不同可以区分不同的圆珠笔油墨字迹样品，可以确定交叉笔画之间的先后顺序，并成功应用于实际案例。

Borba F D S L[17]等人利用拉曼光谱法对在A4打印纸上的圆珠笔画线样品进行检测分析，并利用主成分分析(PCA)和分层聚类分析(HCA)、最小二乘判别分析(PLS-DA)等化学计量学方法对所测得样品拉曼光谱数据进行处理，建立了反映样品之间相似程度的分类模型(树状结构图，即使样品拉曼光谱十分相似也能区分开来)。拉曼光谱和化学计量学的组合已被证明是一种高效、非破坏性区分文档中非常相似的墨水类型的检测方法。Irina G B S[18]等利用拉曼光谱和表面增强拉曼光谱成功测定了圆珠笔油墨中的染料，探讨了该方法实际应用于法庭科学领域的可行性；Lee L C[19]利用拉曼光谱对一系列蓝色和黑色圆珠笔油墨字迹色痕样品进行了测定，依据各样品拉曼光谱图中主要特征峰的不同，对样品进行准确的鉴别，蓝色和黑色圆珠笔样品区分率分别为94%和95%,；Zieba-Palus J等[20]将(ATR)-FTIR法和拉曼光谱法相结合对70种蓝色和黑色圆珠笔油墨字迹色痕进行检测分析，区别率达到90%。总之，拉曼光谱和红外光谱可以优势互补，相互佐证，增强了结论的可靠性，展现了其在圆珠笔油墨字迹色痕检测分析中的良好应用前景。

(三)气相色谱法(GC)

GC法主要用于圆珠笔油墨字迹色痕中溶剂成分的检测分析。目前，国内外已有大量的相关文献报道。

赵鹏程[21]利用GC法对圆珠笔油墨字迹色痕检测分析进行了大量研究，依据其中溶剂成分种类及相对含量的不同进行了种类的区分，绘制了溶剂成分随时间的变化规律曲线图，同时进一步探究了加热、光照等环境因素对字迹老化规律的影响，为进一步的研究奠定了基础；张婧[22]等通过大量实验分析GC法检测圆珠笔油墨字迹色痕种类和书写时间的可行性，实验以间甲苯酚为内标物，测定了105个蓝色、红色、黑色圆珠笔油墨样品中的挥发性溶剂成分，达到了区分和建立样品书写时间关系曲线的目的，并已多次用于实际案件的侦办；Y Wang[23]等人利用GC法对收集的国内外不同品牌、不同厂家共74个蓝色圆珠笔油墨字迹色痕样品中挥发成分进行了测定，同时利用紫外可见光谱测定了样品中染料，然后根据挥发成分和染料的相对含量的比值，建立了书写关系曲线，在此基础上，分析了样品中苯甲醇和苯氧基乙醇随时间变化的规律，并考察了实验结果的可重复性，表明该方法灵敏度高、方法可靠、简便快速，可以满足实际办案的需要。

(四)高效液相色谱法(HPLC)

HPLC法主要用于圆珠笔油墨字迹色痕中染料成分的检测分析，HPLC法具有灵敏度高、样品用量少、分析速度快、检出限低等优点，完全符合圆珠笔油墨字迹色痕中微量甚至痕量成分的分析条件，是常用的圆珠笔油墨字迹色痕检测分析的方法之一。

史晓凡[24]等采用HPLC法测定了81种不同厂家、不同品牌蓝色圆珠笔油墨纸上画线样品,依据样品所得色谱图的差异(特征峰数和峰型)将其分为6大类，并研究了圆珠笔油墨字迹色痕中染料随时间变化的规律，且对其变化机理和理论依据作了详细解释，并在法庭科学领域实际案件应用中发挥了重要作用；陈明星[25]等利用HPLC法，研究了在不同光照、加热条件(日光、红外光、避光、紫外光、加热)影响下，圆珠笔油墨中3种三苯甲烷类染料(结晶紫、甲基紫和碱性品蓝)随时间变化规律，结果发现:日光和红外光对三苯甲烷类染料老化影响最大。赵鹏程[26]等人利用HPLC法，在对蓝色圆珠笔油墨字迹色痕中染料成分进行种类区分的基础上，以标准样品系列浓度为参照，对样品中染料成分进行了定量分析，并考察了实验结果的线性范围与重现性，为字迹色痕书写时间的进一步研究提供了有力参考。Halim M I A[27]等人采用HPLC法结合分层聚类和主成分分析法对三种品牌的共13个圆珠笔油墨字迹样品进行检测分析发现：AHC能够将油墨分成三份集群，且PCA的结果与之相互佐证，实现了三个不同品牌样品的明显区分。HPLC法与化学计量学方法相结合，操作简单，重复性好，满足法庭科学领域实际案件的检测要求。

(五)色谱/质谱联用法

用于圆珠笔油墨检测分析的色谱-质谱的联用技术主要有气相色谱/质谱法(GC/MS)、液相色谱/质谱法(LC/MS)。色谱和质谱联用既发挥了色谱的高分离能力，又发挥了质谱的高鉴别能力。二者联用可以相互取长补短，适用于多组分混合物中未知组分的分析。GC/MS法和LC/MS法分别用于分析圆珠笔油墨中的溶剂成分和染料成分，色谱/质谱的联用增强了测定结果的准确性。

孙其然[28]等利用LC-MS/MS法分析圆珠笔油墨字迹色痕中碱性染料， 并用该方法对50种蓝色圆珠笔油墨中的碱性染料进行检测,区分率为94.4%。孙其然[29]等利用LC-MS/MS法又进一步研究了圆珠笔油墨中碱性蓝7及其去乙基产物随时间的变化规律，结果发现：不同样品中碱性蓝7随时间变化的规律不同，碱性蓝7 的相对含量持续下降，碱性蓝7不同的去乙基产物的相对含量有的增加，有的减少，规律不同；张清华[30]等采用GC/MS法通过对不同极性圆珠笔油墨中溶剂成分的比较分析发现，各样品中溶剂成分均为苯甲醇、苯氧乙醇等弱极性芳香醇类，据此，可利用GC/MS法对圆珠笔油墨的不同溶剂组成进行快速有效的区分与鉴别；赵燕婷[31]等采用GC/MS对不同品牌蓝色圆珠笔油墨字迹中油墨成分进行了分析，并确定醇类物质是提取油墨中染料的最佳试剂。Bügler J H[32]等人利用GC/MS法成功地对不同书写时间(1周到1.5年)的不同品牌、型号的圆珠笔油墨字迹色痕样品进行了测定，为今后圆珠笔油墨字迹色痕书写时间的鉴定提供了参考，也进一步展现了色谱/质谱联用技术在实际案件应用中的可行性。

(六)其他检测方法

除了上述检测分析方法外，还有标准墨水库法或添加标记物法[33]、薄层色谱法[34]、毛细管电泳法等方法[35]，但这些方法与上述现代仪器分析方法相比都有一定的局限性。如：这些传统的化学方法环境因素干扰较大、灵敏度较差、操作复杂、时间冗长、样品用量多等而不能更好地满足法庭科学领域圆珠笔油墨字迹色痕检测分析的需要；此外，关于圆珠笔油墨生产的品牌、厂家众多，相关法律法规不够完善，监管难度大，标准墨水库的建立缺乏全面性与现实性。总之，高速、高效、高灵敏度的现代仪器分析方法是圆珠笔油墨字迹色痕检测分析的主流方向。

四、小结与展望

随着科学技术与分析手段的不断进步与发展，圆珠笔油墨字迹色痕研究也不断深化，其中圆珠笔油墨字迹色痕在种类区分和相对书写时间方面，已在法庭科学领域得到了广泛应用，可达到判断可疑文件中涂改字迹和添加字迹以及字迹形成先后顺序的目的，在众多刑事案件、经济案件的侦破中发挥了关键作用，展现了其在法庭科学领域中的良好应用前景。但在绝对书写时间的检测分析方面仍是国内外法庭科学领域面对的难题，尚未建立成熟、可靠的系统检测方法；同时圆珠笔字迹色痕的检测分析受多种因素的影响，检测分析难度大。例如：书写时间越长，圆珠笔油墨字迹色痕发生的各种物理化学变化就越复杂；纸张的种类、书写的力度、提取方式以及保存的环境条件(温度、湿度、光线)等干扰因素较多；圆珠笔油墨成分复杂，且油墨配方不断变化。因此，圆珠笔油墨字迹色痕的检测分析方法仍需不断完善，应重点进行无损检验方法、老化机理的研究、化学计量学的应用、量化干扰因素的影响以及综合利用各种检测分析等方法研究，尽量保证检材的完整性，增强检测结果的准确度，满足基层办案需要。

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ResearchProgressofDetectionMethodsonBallpointWritingInks

LI Jun, ZHAO Peng-cheng
(NationalPoliceUniversityOfChina,Shenyang110035,China)

Ballpoint pen ink is a kind of common evidence in the field of forensic science. The detection and analysis of it can provide important evidence for handling the related cases. The paper mainly summarized the commonly method of detecting ballpoint pen ink used in forensic science, such as UV spectroscopy, Infrared spectroscopy, Raman spectroscopy, gas phase chromatography, high performance liquid chromatography and chromatography-mass spectrometry and so on, also briefly summarized the main directions of the research on ballpoint pen ink and provided reference for the research and investigation of ballpoint pen ink in forensic science

ballpoint pen ink; detection method; development trend

2017-03-22

李 军(1992-), 男, 山东临沂人，中国刑事警察学院2016级分析化学专业硕士研究生；赵鹏程(1973-), 男,辽宁沈阳人，中国刑警学院法化学系教授，硕士研究生导师，研究方向为微量物证分析。

D918.92

A

1671-685X(2017)03-0095-05

(责任编辑：黄美珍)