混合型（聚酯/环氧）低温固化粉末涂料的影响因素研究

耿亮亮，吴士华，周正发，徐卫兵

（1.合肥工业大学，安徽合肥 230601；2.黄山永佳集团有限公司，安徽黄山 245000）

探索研究

混合型（聚酯/环氧）低温固化粉末涂料的影响因素研究

耿亮亮1，2，吴士华2，周正发1，徐卫兵1

（1.合肥工业大学，安徽合肥 230601；2.黄山永佳集团有限公司，安徽黄山 245000）

讨论了单体对聚酯树脂性能的影响，以及树脂分子结构、固化促进剂的种类和用量对混合型低温固化粉末涂料性能的影响。

粉末涂料；低温固化；单体；分子结构；固化促进剂

0 引言

粉末涂料因其经济、环保、性能优异的特点越来越受到人们的关注。其中，聚酯/环氧树脂混合型粉末涂料占粉末涂料总量的80%以上，从节能降耗和被涂基材［中密度纤维板（MDF）、塑料、木材等］方面考虑，混合型低温固化粉末涂料已成为粉末涂装行业新的发展方向［1-2］。

对于低温固化粉末涂料而言，高反应活性和良好的流平性一直是一对矛盾体，混合型低温固化粉末涂料也是如此，所以需要对影响树脂和固化剂反应活性的因素进行研究，本研究主要讨论了聚酯树脂的原料组成、树脂分子结构和固化促进剂三个方面对聚酯/环氧低温固化粉末涂料性能的影响。

1 单体对树脂反应基团活性的影响

提高树脂反应基团活性的关键是合成单体的选择。热固性端羧基聚酯树脂是由官能度≥2的多元醇和多元酸缩聚而成，其化学反应示意图见图1。

图1 聚酯树脂反应示意图Figure 1 The reaction sketch map of polyester resin

用于制备聚酯树脂的单体一般为含有2～3个官能团和2～6个碳原子的脂肪族或脂环族多元醇，以及含有2～4个羧基和4～12个碳原子的脂肪族、脂环族或芳香族多元酸。其中，常用的多元醇包括新戊二醇、甲基丙二醇、乙二醇、二甘醇、1，4-环己基二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇；常用的多元酸包括对苯二甲酸（PTA）、间苯二甲酸、己二酸（HDA）、1，4-环己基二甲酸（1，4-CHDA）、壬二酸、偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐。

由于单体的组成不同，合成树脂的Tg（玻璃化转变温度）和官能度也不同。一般情况下，高官能度、低Tg的树脂有利于低温快速固化，这是因为树脂在较低的温度下就能实现熔融，使各种反应基团充分接触，固化反应得以快速进行，但过低的Tg会降低涂料的贮存稳定性，因此树脂的设计需要综合考虑各种因素。一般聚酯树脂的Tg为50～60℃，软化点≥100℃，熔融黏度2～4 Pa·s。

单体的组成对树脂的结晶性能有一定的影响，通常要求树脂具有一定的结晶度，这不仅使得树脂的熔融黏度更低，而且还不会影响树脂的贮存稳定性。影响树脂结晶能力大小的因素主要是分子内部结构的规整性，分子结构越规整，树脂结晶能力越强，因此，要求选择的单体也要具有一定的对称性，如PTA、1，4-CHDA，其结构式如图2所示。同时，也要求分子间具有一定的作用力，以保证能够形成规整结构，如果1，4-丁二醇（1，4-BDO）、HDA的用量过多，就会降低树脂的结晶度，且树脂的Tg也会降低，其结构式如图3所示。

图2 PTA和1，4-CHDA的分子结构式Figure 2 The molecular structure of PTA and 1，4-CHDA

图3 1，4-BDO和HDA的分子结构式Figure 3 The molecular structure of 1，4-BDO and HDA

综上所述，要制备低温快速固化的聚酯树脂，需要选择具有一定对称结构的单体，且应采用官能度≥2的多元酸或多元醇单体，适当提高树脂的官能度和Tg。

2 合理设计分子结构

通常，理想的树脂应达到一定的相对分子质量，且相对分子质量分布较窄，这离不开合成工艺的有效控制，如小分子物质的脱除、副反应的减少、程序升温的合理设定等，这些是满足粉末涂料各项性能的前提。同时，合理地设计树脂分子结构是实现粉末涂料低温固化的关键。通常，粉末涂料用聚酯树脂的分子结构如图4所示。

图4 粉末涂料用聚酯树脂的分子结构Figure 4 The molecular structure of polyester resin for powder coatings

在上述结构中，如果要获得更高官能度的聚酯树脂，势必会增加树脂结构中的支化程度，使链缠结增加，且部分反应基团被包埋，最终导致体系黏度增大，反应基团不能有效交联。基于此，人们提出了超支化聚酯的概念。相对于线型聚酯，超支化聚酯具有黏度低、分子间不易缠绕及高化学反应活性等特点，且其结构虽然不如传统的树状聚合物完美，但合成工艺相对简单，便于工业化生产，因而成为近十年来高分子科学研究的热点［3-4］。超支化聚合物（hyperbranched polymer）、树状聚合物（dendrimer）以及线型聚合物（linear polymer）的分子结构模型如图5所示。

图5 超支化聚合物、树状聚合物、线型聚合物的分子结构模型Figure 5 The molecular structure model of hyperbranched polymer，dendrimer and linear polymer

超支化聚酯在粉末涂料中的应用潜力很大。例如，它可与线型树脂共混以降低韧性，改善模量和流变性能；在粉末涂料中作为添加剂使用，可提高树脂和填料的相容性。超支化聚合物的合成方式主要以熔融缩聚为主，可供选择的单体非常广泛，如BHBA（β-羟丁酸）、DMPA（二羟甲基丙酸）等。

3 固化促进剂的选择

对于混合型粉末涂料的固化反应，固化促进剂的使用尤为重要，它能够有效降低固化反应的活化能［5］。 盐类固化促进剂用量对某混合型（50/50）粉末涂料凝胶时间的影响见表1。由表1可见：随着促进剂用量的增加，能够显著降低粉末涂料的凝胶时间。

表1 固化促进剂用量对混合型粉末涂料凝胶时间的影响Table 1 The effect of curing accelerator amounton the gel time of mixed type powder coatings

混合型粉末涂料用固化促进剂的种类较多，主要分为四类：碱性促进剂（主要是含氮化合物）、盐化合物、金属、阳离子型促进剂［6］。固化促进剂的选择不仅要考虑低温反应性，还应考虑促进剂的毒性、可操作性、物理状态以及经济性等。混合型粉末涂料常用的各种固化促进剂如图6所示。

图6 混合型粉末涂料常用的各种固化促进剂Figure 6 All kinds of curing accelerator agent used commonly in the mixed type powder coatings

由于具有较高的催化活性，且成本较低，叔胺和含氮杂环碱性固化促进剂常被用于混合型粉末涂料体系，这类促进剂对低温涂膜黄变性不敏感，但在高温下的涂膜黄变性较大。此外，2-甲基咪唑由于具有较高的催化活性、低气味，且在室温下呈固体状态而被广泛研究。

对于 盐类固化促进剂， 和铵的卤化物通常被用于混合型粉末涂料中，商业化的代表性产品包括乙基三苯基溴化膦、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵。该类固化促进剂在室温下具有较高的活性，且涂膜在低温和高温下的耐黄变性较胺类好。

金属盐及其螯合物类固化促进剂由于具有高温稳定性，比较适合用于高温固化粉末涂料体系，但该类促进剂在低温下的催化效率低。该类促进剂在高温和低温下的涂膜耐黄变性较叔胺类促进剂和 盐类促进剂好（醋酸丙酮锌螯合物除外）。其中，锌类固化促进剂因具有良好的防腐性、耐化学品性以及高的反应转化率而被广泛使用，商业化的锌盐及其螯合物包括辛酸锌、醋酸锌、醋酸丙酮锌螯合物等。

阳离子型固化促进剂包括传统的酸和路易斯酸，尽管这类促进剂对混合型粉末涂料体系具有较好的催化效果，但是由于其具有腐蚀性、不易操作，因此在混合型粉末涂料体系中很少使用。

综上所述，从成本和低温催化效果考虑，碱性固化促进剂比较适用于混合型粉末涂料体系，而如果再考虑高温（≥160℃）涂膜黄变性，可以将 盐类固化促进剂与碱性固化促进剂复配使用。

4 结语

从节能降耗和扩大应用领域方面考虑，混合型低温固化粉末涂料的研究已成为必然趋势。聚酯树脂的原料组成、分子结构以及固化促进剂的种类和用量是混合型低温固化粉末涂料配方设计的关键因素，此外，还应考虑配方体系中颜填料及其它助剂的影响，根据实际情况，综合考虑各种影响因素。

1 张俊智.粉末涂料与涂装工艺学［M］. 北京：化学工业出版社，2008.

2 陈晓明，关德清，李保才.浅谈低温或快速固化粉末涂料用聚酯树脂的合成［A］. 2003中国粉末涂料与涂装年会会刊［C］. 江苏常州：中国化工学会粉末涂料与涂装专业委员会，2003.

3 B. VOIT. Hyperbranched Polymers—All Problems Solved after 15 Years of Research［J］. Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，2005（43）：2 679-2 699.

4 B. VOIT，et al. Functional Hyper-Branched Polyesters for Application in Blends，Coatings and Thin Films［J］. Chemical Engineering and Technology，2002（25）：704-707.

5 W.J. Blank，et al. Catalysis of the Epoxy-Carboxyl Reaction，in：Proceedings of the International Waterborne，High Solids and Powder Coatings Symposium，New Orleans，LA，2001：297-311.

6 G. Merfeld，et al. Acid/Epoxy Reaction Catalyst Screening for Low Temperature（120℃） Powder Coatings［J］. Progress in Organic Coatings，2005（52）：98-109.

Study on the Influence Factors of Mixed（Polyester/Epoxy） Low Temperature Curing Powder Coatings

Geng Liangliang1，2，Wu Shihua2，Zhou Zhengfa1，Xu Weibing1
（1.Hefei University of Technology，Hefei Anhui，230601，China；2.Huangshan Yongjia（Group） Co.，Ltd.，Huangshan Anhui，245000，China）

The effects of the monomers on the properties of the polyester resin were discussed. The effects of resin molecular structure，type and amount of curing accelerator on the properties of mixed low temperature curing powder coatings were also discussed.

powder coatings；low temperature curing；monomer；molecular structure；curing accelerator

TQ 630.7

A

1009-1696（2017）01-0001-04

2016-09-27

耿亮亮（1987—），男，现就职于黄山永佳集团有限公司，任三期5万吨节能环保型粉末涂料专用聚酯树脂项目工程副经理。同时就读于合肥工业大学化工学院，攻读在职工程硕士学位。一直从事于粉末涂料专用聚酯树脂的生产、研发及售后服务工作。