CW环氧树脂灌浆材料的固化动力学研究

李嘉祥，魏 涛，汪在芹

(1.三峡大学 水利与环境学院，湖北 宜昌 443002；2.三峡地区地质灾害与生态环境湖北省协同创新中心，湖北 宜昌 443002；3.长江科学院，武汉 430010)

CW环氧树脂灌浆材料的固化动力学研究

李嘉祥1,2,3，魏 涛2,3，汪在芹2,3

(1.三峡大学 水利与环境学院，湖北 宜昌 443002；2.三峡地区地质灾害与生态环境湖北省协同创新中心，湖北 宜昌 443002；3.长江科学院，武汉 430010)

CW环氧树脂灌浆材料在三峡、葛洲坝和丹江口等水利工程中得到广泛应用，目前针对其固化动力学的试验研究鲜有报道。采用非等温DSC法对CW环氧树脂灌浆材料的固化反应过程进行了试验研究，获得了CW环氧树脂灌浆材料在5，10，15，20，25 K/min 5种升温速率条件下的DSC曲线。通过Kissinger方程和Crane方程，得到了固化反应的表观活化能Ea、表观频率因子A和反应级数n，并建立了针对CW环氧树脂浆液的n级固化动力学模型。该模型可以预测和分析CW环氧树脂灌浆材料固化反应特性，再结合试验数据，能够更好地指导浆液的改性理论研究和工程实践。

CW环氧树脂；灌浆材料；固化反应；固化动力学；固化度

1 研究背景

环氧树脂灌浆材料的黏度低，渗透性好，具有良好的机械强度等物理力学性能，因此被用于加固地基基础和处理混凝土裂缝。CW环氧灌浆材料是由新型的环氧树脂、活性稀释剂和表面活性剂等组成的双组分灌浆材料，作为一种逐步聚合反应的憎水性为主兼具亲水性的环氧树脂灌浆材料，均被运用于三峡、葛洲坝、丹江口和溪洛渡等水利枢纽结构加固处理[1]，在长江三峡工程中成功应用于F1096，F215和F548断层破碎带和软弱夹层等的处理[2]。我国的水利工程正在从工程建设期逐渐转向运行维护期，由于混凝土耐久性的问题，绝大多数的混凝土水利工程会出现劣化和损伤，例如裂缝、渗漏和溶蚀等病害问题[3]，而高渗透性的CW环氧树脂灌浆材料能够对混凝土耐久性问题所引起的裂缝进行加固和修复，延长水利工程的使用寿命。

针对CW环氧树脂灌浆材料的固化动力学试验研究还鲜有报道，而环氧树脂灌浆材料的固化反应动力学过程对固化产物的形态、结构和物理力学性能等产生重要影响。

目前，环氧树脂体系的固化反应动力学研究主要通过对热效应的变化和反应期间官能团的变化进行定量分析，方法主要有：等温和非等温DSC分析法、动态扭振法和拉曼光谱法等。由于严格恒定的温度试验在实际中难以实现，而多条等温曲线的作用和数据表达能够被一条非等温热分析曲线代替，结果也更加可靠[4]。本次试验使用非等温DSC分析法对CW环氧浆液的固化反应过程进行分析，以不同的升温速率进行多次测试，计算出固化反应过程相关的动力学参数，更加全面地了解该种环氧树脂浆液的固化特性，为该环氧树脂灌浆材料的固化工艺提供理论依据[5]。这能够更加合理地指导CW系环氧树脂灌浆材料的浆液研究、配方设计和工程实践，更好地服务于新建和病害中的水利工程的基础处理和裂缝加固。

2 试验原材料与方法

试验原材料：CW环氧树脂灌浆材料，组分质量比A∶B=5∶1，由长江科学院生产。

试验方法：采用美国TA公司的SDT-Q 600型差示扫描量热仪对CW环氧浆液体系的固化反应情况进行DSC测试，温度范围为室温至250 ℃。DSC测试条件：样品用量为10 mg，使用Al2O3坩埚，气氛为氮气，升温速率分别为5，10，15，20，25 K/min。

3 结果与讨论

3.1 n级动力学模型

绝大多数树脂固化模型研究采用n级动力学模型[6]，即

(1)

式中：α为固化度；t为反应时间；n为反应级数；k为反应速率常数，服从温度的Arrhenius方程，即

k=k0exp[-Ea/(RT)] 。

(2)

式中：k0为频率因子常数(min-1)；Ea为反应活化能(J/mol)；R为气体摩尔常数(8.314 5 J/(mol·K))；T为绝对温度(K)。

3.2 固化反应动力学模型参数的计算

3.2.1 计算反应活化能Ea与表观频率因子A

对不同升温速率下的DSC曲线数据通过Kissinger方程和Crane方程进行分析处理[7]，能够得到反应活化能Ea、反应级数n和表观频率因子A等固化动力学参数，通过这些参数可以进一步计算出n级动力学模型方程[8-9]。

Kissinger方程为

(3)

式中：β为升温速率(K/min)；Tp为峰顶温度(K)；A为表观频率因子(min-1)。

图1 不同升温速率下的DSC曲线Fig.1 DSC(Differential Scanning Calorimetry) curves at different heating rates

图1为不同升温速率下CW环氧树脂浆液的DSC曲线，通过图1中的DSC曲线可以得到不同升温速率下的峰顶温度，具体数据见表1。将5，10，15，20，25 K/min 5种升温速率情况下的固化反应峰的起始温度、峰顶温度和峰终温度对升温速率β作图并进行线性拟合，如图2所示。

表1 不同升温速率下的峰顶温度Table 1 Peak temperatures at different heating rates

图2 起始温度、峰顶温度和峰终温度与升温速率的关系Fig.2 Relationships of heating rate vs. initial temperature, peak temperature, and final temperature

图(1 000/Tp)关系曲线Fig.3 Relation curve ofs. 1 000/Tp

图4 lnβ-(1 000/Tp)关系曲线Fig.4 Relation curve of lnβ vs. 1 000/Tp

根据线性拟合得到的直线斜率为-Ea/R，截距为ln(AR/Ea)，相关系数为0.991 53，求得反应活化能为Ea=30.57 kJ/mol，表观频率因子A=9.066×104/min。

3.2.2 计算反应级数n

Crane方程为

(4)

(5)

作lnβ和1 000/Tp之间的关系曲线，并进行线性拟合，如图4所示。

由线性拟合得到的直线斜率为-Ea/(nR)，相关系数为0.994 98，求得反应级数n=0.81。反应级数不是整数，即表明该环氧树脂体系的固化反应为复杂反应。综合以上求得的动力学参数，即能得到CW环氧树脂体系的n级固化动力学模型方程为

(6)

3.3 对CW环氧树脂体系浆液反应特性的预测

我们利用固化反应动力学方程对该浆液的反应特性进行简单预测，固化反应的时间与反应的温度关系[10]为

(7)

分别将固化度α=0.1，0.3，0.5，0.7，0.9代入式(7)中计算得到了不同固化度下时间与温度的预测关系(图5)。

图5 不同固化度下时间与温度的关系Fig.5 Relationship between time and temperature at different curing degrees

如图5所示，对于CW环氧树脂系浆液的固化反应，可以通过升高反应的温度和延长低温下的反应时间来达到目标固化度。通常情况下，实际工程的工况温度在0～40 ℃之间，对图5中0～40 ℃温度区间的曲线进行分析，以25 ℃为例，达到10%固化度所需时间约为26 min，达到50%固化度需要约174 min，而达到70%及以上固化度所需要的时间会更长。浆液的固化度变化与黏度变化呈正相关，随着固化度的增加，浆液的黏度逐渐变大，其机械强度等物理力学性能指标也随之增加，这与实际工况所表现的情况是相符的。因此，在实际工况温度确定的情况下，就能够通过图5中关系曲线确定浆液在某一时间的固化度，通过检测实际工况的温度变化，合理地检测浆液固化度的实际变化，可借助固化度来分析浆液的各项性能指标。

而固化时间与固化度的关系满足式(8),即

(8)

通过代入不同的恒定温度，可以得到如图6所示的时间与固化度的关系，随着温度的不断升高，达到目标固化度所需要的时间越来越短。

图6 不同温度条件下时间与固化度的关系Fig.6 Relationship between time and curing degree at different temperatures

通过非等温的DSC发现，环氧树脂的固化不仅会受到反应的温度和时间的影响，温度的升高速率也会影响其反应。在不同升温速率下，固化度与固化温度、固化时间分别存在如下关系：

(9)

(10)

分别将升温速率5，10，15，20，25K/min代入式(9)，得到图7。从图7中我们可以发现：升温速率的变化会引起固化度的变化，达到同样的目标固化度，升温速率较快的情况下所需要的温度比升温速率慢的要高，温度的变化速率越快，对浆液的固化度的影响越深。

图7 不同升温速率下温度与固化度的关系Fig.7 Relationship between temperature and curing degree under different heating rates

分别将升温速率5，10，15，20，25K/min代入式(10)，得到图8。从图8中我们可以发现：达到同样的目标固化度，升温速率较快的情况下所需要的时间比升温速率慢的更短，提高升温速率，固化度的增加会显著加快，所需时间也越来越少。

图8 不同升温速率下时间与固化度的关系Fig．8 Relationship between time and curing degreeunder different heating rates

4 工程实践应用

以长江三峡F1096断层化学灌浆工程和向家坝水电站右岸二期基坑高程257m平台化学灌浆工程为例，对于灌浆灌后检查，要求在灌浆结束的28d后进行钻芯取样，其原因在于此时的力学性能指标能够达到预期值。根据图5中不同固化度下时间与温度关系曲线我们可以看出，在室温为20～25 ℃时，固化度达到90%所需时间为24～29d，这与灌后28d的时间要求是相符合的。因此，我们从固化度的角度解释了灌后28d才能进行钻芯取样的必要性。

5 结 论

(1) 非等温DSC法能够用于CW环氧树脂浆液的固化反应动力学的研究，通过Kissinger方程和Crane方程，我们得到了固化反应的表观活化能Ea=30.57 kJ/mol，表观频率因子A=9.066×104/min和反应级数n=0.81。

该模型能够对该体系的固化反应特性进行预测，为浆液的改性和优化提供了理论依据。

(2) 对于CW环氧树脂浆液的固化反应，可以通过升高反应的温度和延长低温下的反应时间来达到目标固化度。随着温度的不断升高，达到目标固化度所需要的时间越来越短。达到同样的目标固化度，升温速率较快的所需要的温度比升温速率慢的要高，升温速率较快的所需要的时间比升温速率慢的更短。

因此在恒定的工况温度下，可利用固化度随着时间的变化，来判断浆液黏度和其他特性指标的变化；如果工况的温度变化较大，我们能够通过温度速率的不同变化和温度的变化来合理地判断固化度的变化情况，这样能够帮助我们科学地判断各种工况条件下浆液各项指标的变化，来合理地调整灌浆方案以及对浆液进行相应的调整。

(3) CW510环氧树脂体系的n级固化动力学模型方程为

工程实践应用验证了此方程的合理性，能够指导灌浆工程等。

[1] 魏 涛,汪在芹,韩 炜,等.环氧树脂灌浆材料的种类及其在工程中的应用[J].长江科学院院报, 2009,26(7):69-72.

[2] 汪在芹,魏 涛,李 珍,等.CW系环氧树脂化学灌浆材料的研究及应用[J].长江科学院院报,2011,28(10):167-170.

[3] 刘崇熙,汪在芹.坝工混凝土耐久寿命的现状和问题[J].长江科学院院报,2000,17(1):17-20.

[4] 张 竞,黄 培.环氧树脂固化动力学研究进展[J].材料导报,2009,23(7):58-61,81.

[5] 王 焱,王先胜,陈海生.等温DSC法研究树枝状大分子PAMAM与环氧树脂的固化反应动力学[J].高分子学报,2006,(5):727-731.

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[7] 张 超.酚醛树脂的固化动力学研究[D].武汉:武汉理工大学,2010.

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[10]曾秀妮,段跃新.840S环氧树脂体系固化反应特性[J].复合材料学报,2007,24(3):100-104.

(编辑：罗 娟)

Curing Kinetics of CW Epoxy Resin Grouting Material

LI Jia-xiang1,2,3, WEI Tao2,3, WANG Zai-qin2,3

(1.College of Hydraulic & Environmental Engineering, China Three Gorges University,Yichang 443002,China;2.Collaborative Innovation Center for Geo-hazards and Eco-environment in Three Gorges Area in Hubei Province, Yichang 443002, China; 3.Yangtze River Scientific Research Institute, Wuhan 430010, China)

CW epoxy resin grouting material has been widely used in water conservancy projects such as Three Gorges Project, Gezhouba Project and Danjiangkou Project. At present, there are few studies on its curing kinetics. In this article, experiments were carried out to study the process of curing reaction of CW epoxy resin grouting material by using non isothermal DSC(Differential Scanning Calorimetry). The DSC curves at five different heating rates(5, 10, 15, 20, 25 K/min) were obtained. According to Kissinger function and Crane function, the apparent activation energyEa, apparent frequency factorAand reaction ordernof CW epoxy resin grouting material were obtained, and then-tier curing kinetic model was established. The model can be used to predict and analyze the curing reaction characteristics of CW epoxy resin grouting material, and could guide the theoretical researches and engineering practice of the modification of grouting material combined with test data.

CW epoxy resin; grouting material; curing reaction; curing kinetics; curing degree

2016-01-20；

2016-02-22

国家自然科学基金项目(51378078，51579019)

李嘉祥(1990-)，男，湖北宜昌人，硕士研究生，主要从事水工新材料制备与应用技术研究，(电话)13669077292(电子信箱)173605993@qq.com。

魏 涛(1964-)，男，河南邓县人，教授级高级工程师，主要研究方向为水工新材料开发及混凝土的修补，(电话)15972018245(电子信箱)weitao@mail.crsri.cn。

10.11988/ckyyb.20160066

2017,34(4):131-135

TV49

A

1001-5485(2017)04-0131-05