二烷氧基硅烷-乙烯基三甲氧基硅烷组成的二元体系的密度与折光率研究

胡玉倩， 董 红， 伍 川， 蒋剑雄， 邵方君

(杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江 杭州 311121)

二烷氧基硅烷-乙烯基三甲氧基硅烷组成的二元体系的密度与折光率研究

胡玉倩， 董 红， 伍 川， 蒋剑雄， 邵方君

(杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江 杭州 311121)

常压下测定了二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷与乙烯基三甲氧基硅烷这3个二元体系在298.15K、303.15K、308.15K、313.15K及318.15K下的密度和折光率，建立了这3个二元混合体系的密度与组成和温度关系的计算方程.

有机硅化合物；密度；折光率

0 前 言

二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷广泛用作硅橡胶的结构控制剂、有机硅产品合成中的扩链剂及硅油合成原料.甲基乙烯基二乙氧基硅烷用于合成有机硅中间体及高分子化合物，是制备硅橡胶的重要原料之一.乙烯基三甲氧基硅烷作为常见的乙烯基类硅烷偶联剂，用途十分广泛，可用作玻璃纤维的表面处理剂，无机填料填充塑料，密封剂、粘接剂和涂料的增粘剂以及交联聚乙烯的交联剂等.

利用二烷氧基硅烷与乙烯基三甲氧基硅烷或者乙烯基三乙氧基硅烷之间的共水解缩合反应是制备具有DT结构、用途广泛的乙烯基硅树脂的重要途径.硅树脂制备过程中，通常将二烷氧基硅烷-乙烯基三烷氧基硅烷组成的二元混合溶液滴加到酸性或者碱性水溶液中进行水解缩合，改变二元混合溶液的组成可得到不同结构和功能的乙烯基硅树脂.

众所周知，二烷氧基硅烷与乙烯基三烷氧基硅烷分子均为非理想的真实流体，二烷氧基硅烷与乙烯基三烷氧基硅烷混合过程中必然涉及到因分子之间的相互作用而引起的非理想行为，因此研究二烷氧基硅烷与乙烯基三烷氧基硅烷组成的二元混合溶液的体积和折射率的变化有助于揭示有机硅分子混合过程中的相互作用规律，进而为有机硅产品的制备提供指导.

迄今为止，尚未发现较宽温度范围内的二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷二元体系密度和折光率报道.本文在常压下测定了二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷这3种硅氧烷化合物与乙烯基三甲氧基硅烷组成的二元混合体系在298.15K、303.15K、308.15K、313.15K、318.15K时的密度和折光率数据.

1 实 验

1.1 试 剂

实验所需试剂列于表1中，所有试剂纯度均使用山东鲁南瑞虹化工有限公司生产的sp-6980型气相色谱仪(色谱柱型号为AgilentHP-5)测得.

表1 实验所需试剂Tab. 1 Sample description

1.2 密度和折光率的测定

所有的二元溶液都放置在密封的玻璃瓶中以防止蒸发.所有样品的摩尔分数都是使用Sartorius分析天平(model BS 224S,±0.1mg)精确称量，摩尔分数的测定不确定度为0.0001.各个纯物质及其二元溶液在不同温度下的密度都使用Anton Paar DMA 4500型振动管密度计测定，密度测定的不确定度为±0.00005 g·cm-3.对于不同温度下纯物质及二元混合溶液的折光率测定，均使用RXA 170折光仪，且折光率的不确定度为±4×10-5.每次测定前用干燥空气和二次蒸馏水对密度计进行校正.

表2 各个纯组分的密度和折光率的实验值与文献值对比Tab. 2 Experimental densities (ρ) and refractive index (nD) of the pure liquid components and their literature values

2 结果与讨论

2.1 混合液的密度

二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷与乙烯基三甲氧基硅烷3个二元体系在298.15K、303.15K、308.15K、313.15K、318.15K时的密度数据列于表3和图1.

密度与温度的关系可由下式得到：

ρ=B0+B1T+B2T2

(1)

参数B0，B1和B2使用最小二乘法拟合得到，结果见表4.由图1可见，三个二元体系的密度随温度升高而降低，随乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔分数的增加而升高.

表3 二元体系在298.15K、303.15K、308.15K、313.15K、318.15K时的密度Tab. 3 Densities ρ for ethenyltrimethoxysilane with dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxylsilane, methylvinyldiethoxysilane and at T=(298.15, 303.15, 308.15, 313.15 and 318.15) K

续表3

续表3

x1为不同溶剂下乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔分数.标准不确定度u为u(T)=0.01 K,u(x1)=0.0001,结合扩展不确定度Uc为Uc(ρ)=0.00005 g·cm-3.

表4 密度多项式的参数、拟合系数和标准偏差Tab. 4 The fit parameters, the coefficient of determination (R2) and the standard deviation (σ) of second-order polynomial (ρ=B0+B1T+B2T2)

续表4

■,0;□,0.10;●,0.20;○,0.30;▲,0.40;△,0.50;▼,0.60;▽,0.70;◆,0.80;◇,0.90;★,1.0.(a)二甲基二甲氧基硅烷；(b)二甲基二乙氧基硅烷；(c)甲基乙烯基二乙氧基硅烷.图1 二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷与乙烯基三甲氧基硅烷3个二元体系密度随温度的变化Fig. 1 The densities for three binary system as a function of temperature at different approximated mole

等压的热膨胀系数α可以利用密度和温度的实验值由式(2)计算得到：

(2)

从式(2)的计算结果(见表5)可以看出，同一摩尔组分的混合溶液其热膨胀系数随着温度升高而升高.

表5 3个二元体系的等压热膨胀系数Tab. 5 The isobaric coefficients of thermal expansion α of ethenyltrimethoxysilane with dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxylsilane, methylvinyldiethoxysilane for a 95 % confidence interval

续表5

等压热膨胀系数的扩展不确定度U(α)=1.5×10-3(置信水平95%).

2.2 混合液折光率

二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷与乙烯基三甲氧基硅烷3个二元体系在298.15K、303.15K、308.15K、313.15K、318.15K时的折光率数据列于表6和图2.由实验结果可见，3个二元体系的折光率随温度升高而降低；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷二元体系的折光率随乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔分数的增加而升高，甲基乙烯基二乙氧基硅烷与乙烯基三甲氧基硅烷二元体系的折光率随乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔分数的增加而减少.

表6 3个二元体系298.15K、303.15K、308.15K、313.15K、318.15K时的折光率Tab. 6 Refractive index for ethenyltrimethoxysilane with dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxylsilane, methylvinyldiethoxysilane and at T=(298.15, 303.15, 308.15, 313.15 and 318.15) K

续表6

图2 乙烯基三甲氧基硅烷与(a)二甲基二甲氧基硅烷(b)二甲基二乙氧基硅烷(c)甲基乙烯基二乙氧基硅烷 3个二元体系折光率随组成的变化：298.15K(■),303.15K(○),308.15K(Δ),313.15K(◆)and318.15K(★).Fig. 2 Refractive index for ethenyltrimethoxysilane with dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxylsilane,methylvinyldiethoxysilane and at T=(298.15, 303.15, 308.15, 313.15 and 318.15) K

3 结 论

测定了二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷与乙烯基三甲氧基硅烷3个二元体系在不同温度及组成下的密度和折光率, 对混合体系的密度与温度和组成进行了数据回归处理, 建立了该体系的密度计算方程，计算得到了等压热膨胀系数.结果显示，3个二元体系的密度随温度升高而降低，随乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔分数的增加而升高；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷二元体系的折光率随乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔分数的增加而降低，甲基乙烯基二乙氧基硅烷与乙烯基三甲氧基硅烷二元体系的折光率随乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔分数的增加而升高.

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The Density and Refractive Index of Ethenyltrimethoxysilane with Three Kinds of Dialkoxysilane Compounds

HU Yuqian, DONG Hong, WU Chuan, JIANG Jianxiong, SHAO Fangjun

(Key Laboratory of Organosilicon Chemistry and Material Technology, Ministry of Education, Hangzhou Normal University,Hangzhou 311121, China)

The density and refractive index were determined for three binary mixtures of ethenyltrimethoxysilane with dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxylsilane, and methylvinyldiethoxysilane atT=(298.15, 303.15, 308.15, 313.15 and 318.15) K and atmospheric pressure using a DMA4500/RXA170 combined system. The calculation equations of three binary mixtures’ density and composition related with temperature were established.

organosilicon compound; density; refractive index

2016-08-27

浙江公益技术应用研究项目(2017C31107).

董红(1980—)，女，高级实验师，博士，主要从事有机硅材料研究.E-mail：donghong1686@hotmail.com

10.3969/j.issn.1674-232X.2017.02.001

O642.42；O627.41

A

1674-232X(2017)02-0113-10