氧化铈基复合金属氧化物催化燃烧VOCs的研究进展

冯欣怡,楚英豪,2

(1.四川大学建筑与环境学院，四川 成都 610065；2.国家烟气脱硫工程技术研究中心，四川 成都 610065)

氧化铈基复合金属氧化物催化燃烧VOCs的研究进展

冯欣怡1,楚英豪1,2

(1.四川大学建筑与环境学院，四川 成都 610065；2.国家烟气脱硫工程技术研究中心，四川 成都 610065)

挥发性有机物(VOCs)排放量逐年攀升，危害大气环境和人体健康。催化燃烧是目前最广泛的用于降解VOCs的处理技术之一。氧化铈无论是用于载体和活性组分都具有优异的特性。本文对氧化铈形貌控制复合催化剂、掺杂改性氧化铈载体、氧化铈复合双金属催化剂用于催化燃烧进行了总结，对氧化铈用于催化燃烧进行了展望。

挥发性有机物(VOCs);催化燃烧;氧化铈基催化剂

工业制造和交通运输产生的挥发性有机物(VOCs)给人类的环境和健康带来了重大的危害。作为主要的大气污染物，VOCs是产生臭氧和光化学烟雾的重要前躯体。在众多的VOCs处理技术中，催化燃烧因为其环境友好、产生的副产物少以及低成本的特点而被广泛应用于工业去除VOCs。催化燃烧使用的催化剂是多年来的研究热点，贵金属催化剂展现出良好的催化降解VOCs活性，也是目前工业应用最广泛的催化燃烧催化剂，但是其具有成本高和催化剂易中毒失活等问题。稀土金属铈因为其价廉易得，而且具有优异的储氧性能和氧化还原能力被广泛应用与催化氧化反应的研究[1]。

1 氧化铈形貌控制催化燃烧VOCs

近年来，随着对纳米材料研究的深入，人们发现不同形貌控制的金属氧化物表现出各自特异的性能。就氧化铈来说其优先暴露的晶面有{110}、{100}和{111}晶面。很多研究结果表明氧化铈纳米棒有更高的储氧能力因为其暴露了活性更强的晶面。氧化铈纳米棒主要暴露的是{110}和{100}晶面，而氧化铈纳米立方体主要暴露的是{100}晶面[2]。{110}晶面能够提供大量的活性氧物种因而其催化氧化反应具有更高的活性。

Zhou[3]等采用水热法制备了氧化铈纳米立方体(CeO2(C))和氧化铈纳米棒(CeO2(R))，并考察其催化氧化乙醇的活性，结果表明氧化铈纳米棒活性优于氧化铈纳米立方体，170℃达到99.2%的乙醇转化率，CO2选择性在210℃达到99.5%，分析其原因为CeO2(R)是无定型结构，产生了更多的晶格缺陷，为反应物分子提供了更多的活性点位。Ce4+/Ce3+离子对能为催化氧化乙醇和其他有机组分的反应提供活性点位，而氧化铈纳米棒暴露了活性更强的晶面，具有较高的储氧能力和低温可还原组分，能为催化氧化反应提供更多的活性氧物种。Liao[4]等发现当Mn与CeO2纳米棒进行复合之后，催化氧化活性有大幅度提高，Mn0.85Ce0.15O2的Mn4+和氧空位浓度最高，完全氧化甲苯温度为225℃，CO2的选择性可达100%。Zhao[5]等用浸渍法将锰氧化物负载到不同晶形的CeO2上，发现其催化燃烧氯苯的活性有较大差异，CeO2纳米粒子负载的锰氧化物(MnOx/CeO2-NPS)比CeO2纳米棒负载的锰氧化物(MnOx/CeO2-NR)有更好的催化燃烧氯苯活性，这是因为MnOx/CeO2-NPS优先暴露了{100}面，产生了更多的氧空位和缺陷，具有更高的表面吸附氧浓度，MnOx/CeO2-NPS与MnOx具有更强的相互作用力。催化剂稳定性测试表明这两种催化剂都具有很好的抗氯中毒的性能。

Huang[6]等用浸渍法将钌分别负载到氧化铈纳米棒(CeO2-r)、氧化铈纳米立方体(CeO2-c)和氧化铈纳米正八面体(CeO2-o)上，测试其催化燃烧氯苯的活性，实验结果表明催化氧化活性Ru/CeO2-r>Ru/CeO2-c>Ru/CeO2-o，氧化铈纳米棒负载的钌在283℃达到90%的去除率，研究表明氧化铈纳米棒暴露的{110}面和{100}面有利于钌的稳定和活化，产生了更多的四价钌，与钌的相互作用增强产生了更多的Ru-O-Ce键和化学吸附氧物种，在一定反应条件下分子氧被吸附到Ru-O-Ce键上被活化形成O2-或O-物种，提高了催化氧化氯苯的活性。另外，Ru/CeO2-r具有更高的氧转移能力，这对于氯分子从催化剂表面的去除至关重要，从而提高了催化剂抗氯中毒的能力。

2 铈基金属氧化物催化燃烧VOCs

纯的氧化铈的缺点在于较差的热稳定性和低温储放氧能力，通过掺杂各种元素的方法在CeO2中造成更多的缺陷位和氧空位，或者掺杂低价的离子导致的电荷补偿、半径影响可以允许活泼晶格内氧离子迁移至表面，从而制造大量的氧空位，从而提高CeO2在催化氧化反应中的活性[7]。

Yang[8]等用共沉淀法制备了一系过渡金属掺杂的铈基双金属催化剂4Ce1M(M=V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu)催化氧化三氯乙烯，研究发现过渡金属氧化物大部分均匀分布在氧化铈的表面，一些能够进入到氧化铈萤石结构里面，从而提高了活性组分的稳定性，过渡金属氧化物和氧化铈之间的相互作用有效的提高了表面活性氧的转移能力和过渡金属氧化物的还原性。其中4Ce1Cr表现出最佳的催化氧化活性因为较强的CeO2和CrOx相互作用提高了六价铬的数量，六价铬有着更强的氧化能力并且能够减少积碳和提高对抗氯中毒的性能。

Tang[9]等分别采用溶胶凝胶法、共沉淀法以及氧化还原共沉淀法制备了MnOx-CeO2催化剂催化氧化甲醛，发现氧化还原共沉淀制得的催化剂的催化活性明显好于另外两种方法，500℃焙烧的催化剂在100℃能达到100%的甲醛转化率，这是因为用氧化还原法制备的MnOx-CeO2催化剂中有更多的四价锰和表面晶格氧。

L. F. Liotta[10]等用共沉淀法制备了不同比例的Co-Ce双金属氧化物，甲苯作为目标反应物研究其催化氧化活性，实验结果表明Co3O4(30 %)-CeO2(70 %)具有最佳的催化氧化活性，在275℃能达到甲苯的完全转化，同时研究了这个比例的催化剂在不同焙烧温度下的活性差异，发现在750℃焙烧的催化剂相对于在650℃焙烧的催化剂活性大大降低。研究结果表明Co-Ce双金属体系中活性物种是Co3O4，催化剂的活性、结构以及还原能力都跟活性物种与氧化铈之间的相互作用有关，而表面氧物种和体相氧的转移能力是影响Co3O4和Co-Ce催化活性的重要因素。对于质量比为3:7的Co-Ce催化剂其良好的活性主要原因在于Co3O4还原性能和在氧化铈表面的分散性的提高，同时该催化剂也具有良好的催化氧化甲苯稳定性。

Diana M[11]〗等用稀土金属镧改性氧化铈负载氧化钴催化氧化甲苯和乙酸乙酯，钴的负载量为15%，同时也将铂通过浸渍负载到镧改性的氧化铈上面，铂的负载量为3%，实验结果表明前者催化氧化活性优于后者，镧的掺杂提高了氧化铈的氧转移能力、结构稳定性和碱度。没有镧改性的Co/CeO2催化剂在298℃达到百分之九十甲苯转化率，而La-CeO2在323℃能达到百分之九十的甲苯转化率。镧的掺杂大大提高了催化剂的活性。这是因为镧的掺杂能提高催化剂的热稳定性和氧化铈的氧化还原性能。晶格的结构缺陷和产生活性表面物种密不可分，缺陷的产生和氧化铈的氧转移能力有着直接的联系[12]，而这种缺陷能通过掺杂适当的元素比如镧实现。

Danqing Yu[13]等采用溶胶凝胶法制备了不同氧化铈负载量的MnOx-CeO2/TiO2催化剂，并考察其催化氧化甲苯的活性。实验结果表明，MnOx-CeO2/TiO2(Ce/Ti=0.05)催化剂活性最高，240℃能达到甲苯的完全氧化，研究发现MnOx-CeO2(0.05)/TiO2相比于其他催化剂有更大的比表面积和孔径，具有高度分散的无定型Mn和更多的表面活性氧。

3 展望

作为PM2.5的主要前躯体之一，挥发性有机污染物的逐年增长已经带来越来越严重的环境问题，VOCs末端处理刻不容缓。催化燃烧处理技术中设计具有良好的热稳定性、活性、抗中毒性能以及价格低廉的催化剂一直是研究的热点。我国稀土金属铈资源储量丰富且价格低廉，氧化铈具有良好的氧化还原能力和储氧能力，但其热稳定性和活性依然有限，因此通过和其他金属复合或者控制氧化铈的形貌来提高催化氧化活性和稳定性，对氧化铈基催化剂研究具有十分重要的意义。

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(本文文献格式：冯欣怡,楚英豪.氧化铈基复合金属氧化物催化燃烧VOCs的研究进展[J].山东化工，2017，46(10)：71-72,75.)

Research Progress in CeO2-based composite oxides CatalyticCombustion of Volatile Organic Compounds

FengXinyi1,ChuYinghao1,2

(1.Architecture and Environment College of Sichuan University, Chengdu 610065；2. National flue gas desulfurization Engineering Technology Research Center, Chengdu 610065，China)

Volatile Organic Compounds(VOCs) emissions increased year by year, and caused a lot of problems to atmosphere environment and humans health. Catalytic combustion is one of the most widely applied technologies of VOCs elimination. Cerium oxide have excellent peculiarity whatever as supports or active components. This article summarized morphology control of cerium oxide composite oxides catalyst, doped or modified cerium oxide supports, Ce-MOx binary oxides applied in catalytic combustion. In addition, developments of CeO2in catalytic combustion are also discussed.

volatile organic compounds(VOCs);catalytic combustion;CeO2-based catalysts

2017-03-30

冯欣怡(1993—)，女，四川成都人。

TQ032

A

1008-021X(2017)10-0070-02