添加S及掺杂Dy3+对SrS：Eu2+荧光粉发光性能的影响

付 玉， 张 晶 晶， 林 海， 王 志 强

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

添加S及掺杂Dy3+对SrS：Eu2+荧光粉发光性能的影响

付 玉， 张 晶 晶， 林 海， 王 志 强

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

采用高温固相法，以糊精为还原剂，在温度为1 150 ℃、N2-H2(10∶1)的还原气氛中合成了S、Dy3+掺杂的SrS：Eu2+红色荧光粉材料。采用X射线衍射分析(XRD)、荧光分光光度计等对其物相与光学性能进行表征。结果表明，样品在蓝光(波长498 nm)激发下，添加的S的质量分数为2%时，SrS：Eu2+荧光粉发出的红光强度最强；Dy3+的掺杂摩尔分数为1%时，试样发出的红光最强。其激发光谱是400～600 nm的宽带激发光谱。

SrS：Eu2+；高温固相法；红色荧光粉；糊精

0 引 言

白光LED具有亮度高、能耗低、寿命长、体积小、无辐射、无污染等特点，被称为新一代的绿色照明光源[1]。目前实现白光LED的常用方法是蓝光LED芯片与YAG：Ce3+黄色荧光粉组合和近紫外LED芯片与三基色荧光粉组合[2]两种方法。但是由于前者缺少红光部分，从而导致显色指数较低(<80)，色温较高(>4 500)[3-4]；而后者所适用的材料较少，缺乏较为合适的红光材料。在三基色中，红色荧光粉的制备技术及发光效率远不如另两种颜色的成熟，能够被蓝光和紫外光激发发射红光且发光效率较乐观的荧光粉也十分缺乏，而早期的红色荧光粉都存在一定问题[5]。因此，寻找合适的红色发光材料以及改善色品质成为三基色白光LED发展的重要课题。

稀土离子激活的碱土金属硫化物作为一种非常有前途的红色荧光粉，比传统硫化物的亮度和余晖时间高出几倍[6-7]。其发光的颜色可从蓝色到红色，十分丰富，较其他基质材料更有发红光的优势，是现在所研究的其他材料不能比拟的[8]。本实验采用高温固相法，以糊精为还原剂，在N2-H2(10∶1)的还原气氛中合成了SrS：Eu2+荧光粉，并系统研究了温度、添加S对SrS：Eu2+结构与性能的影响及掺入Dy3+后荧光粉发光强度的变化。

1 实 验

1.1 样品制备

1.2 性能表征

采用日本理学D/max-3B型X射线衍射仪对制备的样品进行物相分析，测试时铜靶工作电压为40 kV，测试电流为30 mA，扫描速度为5°/min，扫描范围2θ为10°～70°。采用日本日立F-7000型荧光分光光度计来测量样品的发射光谱和激发光谱，测试时以Xe灯作为光源，所有测试均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 荧光粉的XRD

2.1.1 灼烧温度对合成产物物相的影响

图1是分别在1 120、1 150和1 180 ℃下灼烧4 h所得到的试样的XRD图。通过与标准卡片(NO.26-0984)对比可知，在这3个温度下灼烧均可得到SrS。由图可知，在1 150 ℃时衍射强度较高，说明晶形发育较完善。这是因为温度较低时，SrSO4未完全反应，还有部分未分解。温度过高时，发生副反应，从而导致生成的产物不纯。因此，实验的最佳灼烧温度为1 150 ℃。SrS属于面心立方结构，晶格常数为0.602 0[9-10]。

2.1.2 添加不同质量分数的S试样的XRD

图2是在煅烧温度为1 150 ℃、Eu2+的摩尔分数为1.5%的前提下，添加不同含量S的SrS：Eu2+样品的XRD衍射图。通过与标准卡片(NO.26-0984)对比可知，添加的S不会影响SrS基质的形成以及基质的晶体结构，其衍射强度较高，晶相较纯。图中S含量不同，各衍射峰的位置几乎一致，只是衍射峰的强度发生了变化。当S质量分数为2%时，衍射峰相对较强。这说明S的质量分数为2%时，反应更完全，SrS晶型发育较完善。

图1 不同温度下灼烧的试样的XRD图谱

图2 添加不同质量分数的S的XRD图谱

2.2 荧光性能

2.2.1 添加S对SrS：Eu2+荧光粉发光性能的影响

图3为在1 150 ℃、Eu2+的摩尔分数为1.5% 时，添加占总试剂质量的0.5%、1%、2%、3%的S与不添加S的样品的荧光光谱图。其中图3(a)是监测波长为498 nm的发射光谱，其发射峰峰值位于605 nm附近，该监测波长是通过F-7000荧光光度计通过对试样进行扫描寻找到的最大激发峰值。图3(b)是根据不同摩尔分数的S所对应的发射峰峰值605 nm作为监测波长而得到在400～600 nm的宽带激发光谱，其最强激发峰位于498 nm附近。这是Eu2+的4f65d1激发态到4f7基态跃迁所致。这说明在498 nm的蓝光激发下，试样能发出有效的红光。由此可看出，S对粉体的发光强度有一定影响。添加的S的质量分数不同，荧光粉试样的发射光谱与激发光谱遵循相同的规律，其形状和位置几乎没变，仅仅是发光强度发生了改变，且随S含量的增加呈先增大后降低的趋势。由图3可知，当添加S的质量分数为2%时样品的发光强度最高。这一结果与XRD分析结果一致，添加S的质量分数为2%时样品的XRD的衍射峰最强，SrS结晶状态最好。此外，随着S含量的增加，激发光谱有较小幅度的红移。

(a) 发射光谱

(b) 激发光谱

图3 掺杂不同质量分数的S时样品的荧光光谱

Fig.3 Fluorescence spectra of samples adding different mass fraction of S

在样品的煅烧过程中，糊精在高温缺氧的条件下反应生成了C和CO，同时H2的存在保证了一个较强的还原气氛，从而将SrSO4还原成SrS，使得Eu3+被还原成了Eu2+。添加硫磺粉能够弥补SrSO4在锻烧过程中分解造成的S缺失，保护SrS： Eu2+荧光粉不被氧化。此外，S2-进入SrS基质晶格中，产生S空位，形成结构缺陷型并参与发光中心的组成，使粉体发光增强。因此，若添加的S过少时，氧会渗入硫化物中，产生O2-杂质缺陷，从而使发光效率降低，甚至还会造成发光猝灭。而添加的S过多时，S2-进入基质晶格中产生的空位浓度过高，也会造成荧光粉发光猝灭。所以， S的添加量为2%对SrS： Eu2+荧光粉的发光有利。

2.2.2 Dy3+掺杂对SrS：Eu2+荧光粉发光性能的影响

图4为在1 150 ℃、Eu2+的摩尔分数为1.5%、添加的S的质量分数为2%时，掺杂的Dy3+的摩尔分数为0.5%、1%、1.5%与不掺Dy3+时样品的荧光光谱。由图可看出，与掺杂S类似，在498 nm的蓝光激发下发出红光，发射峰峰值位于605 nm附近。激发光谱的监测波长为605 nm，也是400～600 nm的宽带激发，激发峰位于498 nm附近。这说明在498 nm的蓝光激发下，试样能发出有效的红光，这是Eu2+的4f65d1激发态到4f7基态跃迁所致。随着掺入Dy3+的摩尔分数不同，荧光粉试样光谱的形状和位置几乎没变，仅仅是发光强度发生了改变。试样的发光强度随Dy3+含量的增加呈先增大后降低的趋势。当Dy3+摩尔分数为1%时，试样的发光强度相对最高。

(a) 发射光谱

(b) 激发光谱

图4 掺杂不同摩尔分数Dy3+样品的荧光光谱

Fig.4 Fluorescence spectra of samples doping with different molar content of Dy3+

在SrS：Eu2+荧光粉中，掺入的Dy3+本身不发光，它只作为辅助激活剂，在基质中捕获电子或者空穴，然后产生一个与热释放空穴速率有关的合适的高密度陷阱能级[11]，使能量产生传递，增强发光中心的Eu2+的余辉时间，从而增强试样的发光强度。但其浓度过高时，则会产生浓度猝灭，从而使发光强度降低。所以，Dy3+的最佳摩尔分数为1%。

3 结 论

本实验采用高温固相法，以糊精作为还原剂，在N2-H2(10∶1)气氛中煅烧4 h合成了Dy3+掺杂SrS：Eu2+荧光粉，并通过XRD以及荧光光谱对其进行分析，主要结论如下：

(1)采用糊精还原法制备SrS：Eu2+荧光粉，当灼烧温度为1 150 ℃时，得到的荧光粉晶体结构发育较完善，发光性能较好。

(2)在1 150 ℃、Eu2+的摩尔分数为1.5%时，添加少量的S，荧光粉的结构几乎不变，而荧光粉的发光强度增高。在498 nm的蓝光激发下，发出红光，其发射峰位于605 nm处。当S的质量分数为2%时，制备的SrS：Eu2+荧光粉的发光强度最大。

(3)在1 150 ℃、Eu2+的摩尔分数为1.5%、S的质量分数为2%时，Dy3+作为辅助激活剂在荧光粉中有着显著的作用，能有效增强荧光粉的发光强度，本实验Dy3+的最佳掺入量为1%，在498 nm的蓝光激发下，其发射峰位于605 nm附近。

[1] 洪广言.稀土发光材料基础与应用[M].北京:科学出版社,2011.

[2] 刘丽,袁曦明,谢安,等.Eu3+激活硼酸盐基质新型红色荧光粉的制备及发光性能[J].发光学报,2011,32(7):686-692.

[3] 杨志平,宋延春,韩月,等.白光LED用新型红色荧光粉Sr5(BO3)3Cl:Eu3+的制备与发光特性[J].材料工程,2013,10(6):72-76.

[4] 徐文飞,王海波,张瑞西,等.白光LED用红色荧光粉的研究进展[J].化工新型材料,2011,39(3):9-13.

[5] 曾琦华,张信果,梁宏斌,等.白光LED用荧光粉的研究进展[J].中国稀土学报,2011,29(1):8-17.

[6] 王志军,庞立斌,高少杰,等.白光发光二极管用单基质全色荧光粉的研究进展[J].硅酸盐学报,2010,38(12):2366-2372.

[7] 王忆,高耀基,黄景诚.白光LED用荧光粉的研究进展[J].广州化工,2014,15(11):19-37.

[8] 王玉霞,刘全生,柏朝晖,等.SrS:Eu,Sm的制备与光谱性能[J].硅酸盐通报,2008,27(4):677-680.

[9] 祁康成,曹贵川.发光原理与发光材料[M].成都:电子科技大学出版社,2012.

[10] KAUR J, SHRIVASTAVA R, JAYKUMAR B. Studies on the persistent luminescence of Eu2+and Dy3+-doped SrAl2O4phosphors: a review [J]. Research on Chemical Intermediates, 2014, 40(1): 317-343.

[11] SUN J Y， LIU Z X， DU H Y. Effect of trivalent rare earth ions doping on the fluorescence properties of electron trapping materials SrS:Eu2+[J]. Journal of Rare Earths, 2011, 29(2): 101-104.

Effect of S and Dy3+doping on luminescence properties of SrS：Eu2+phosphor

FU Yu, ZHANG Jingjing, LIN Hai, WANG Zhiqiang

( School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

Red phosphor SrS：Eu2+doping S or Dy3+were synthesized by high temperature solid-state reaction, using reduced agent as dextrin in reducing atmosphere of nitrogen and hydrogen volume ratio of 10∶1 at 1 150 ℃. The purity and photoluminescence properties of the sample were characterized using XRD and fluorescence spectrometer. The results showed that the intensity of red emission was the strongest under the excitation of blue light (λ=498 nm) when the mass concentration of S was 2% or molar mass concentration of Dy3+was 1%, and its excitation spectrum was ranging from 400 to 600 nm.

SrS：Eu2+; high temperature solid-state reaction method; red phosphor; dextrin

2015-09-09.

付 玉(1993-)，女，硕士研究生；通信作者：王志强(1964-)，男，教授.

TQ422

A

1674-1404(2017)02-0139-04

付玉,张晶晶,林海,王志强.添加S及掺杂Dy3+对SrS：Eu2+荧光粉发光性能的影响[J].大连工业大学学报,2017,36(2):139-142.

FU Yu, ZHANG Jingjing, LIN Hai, WANG Zhiqiang. Effect of S and Dy3+doping on luminescence properties of SrS：Eu2+phosphor[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(2): 139-142.