OP系温控配体的制备及性能

习 锟， 曲 美 君， 许 本 龙， 曹 亚 峰

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

OP系温控配体的制备及性能

习 锟， 曲 美 君， 许 本 龙， 曹 亚 峰

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

以非离子表面活性剂OP4和OP10为基础原料，环氧氯丙烷作为连接基，合成了具有浊点性质的温控配体。对温控配体的制备条件进行了优化。将制备的温控配体与Cu2+进行络合，得到具有温控相转移功能的络合物，对温控配体的结构、络合条件和不同配体比例对浊点温度的影响进行了研究。结果表明，OP-T-EN系温控配体及其络合物的浊点温度具有加和性，由此可以根据不同的应用需求，复配出具有设定浊点温度的配体及其络合物。

温控配体；浊点；OP非离子表面活性剂

0 引 言

均相催化剂因其分离难的问题，在实际应用中受到很大限制[1]。目前均相催化剂的主要分离方法一是将催化剂静态固定在有机高分子或无机载体上，另一类是将催化剂动态“担载”在与产物互不相溶的液相，通过催化剂在液/液迁移而实现。金子林等[2]就磷系温控配体的合成及应用进行了卓有成效的研究。温控配体是一类在分子中同时含有相迁移功能的基团和配体基团，在不同温度下可处于不同相态中，当温控配体与金属离子形成络合物后，温度控制作用将金属离子携带，络合物也将具有在一定温度下实现相迁移的性质。目前温控相转移催化剂的主要应用领域集中在水/有机两相CO还原、烯烃加氢和Heck反应[3]。

原子转移自由基聚合[4]以烷基卤代烃为引发剂，过渡金属卤化物为催化剂。原子转移自由基聚合方法自提出起，国内外众多科研工作者都进行了其机理和应用研究[5]。这种转化与体系中自由基的结构、卤化物的性质、可变价金属络合物的种类及性质相关。而合成一种具有与特定可变价金属离子络合能力，同时在特定温度下可以自身或携带络合物分子进行相迁移，从而实现原子转移自由基聚合反应的催化剂催化作用的调控或将催化剂从聚合相/非聚合相的迁移，是本研究的重点。本研究以常规OP系非离子表面活性剂作为基础物质，以环氧氯丙烷为连接基，进一步与乙二胺反应，制备OP系温控配体，并对该系列温控配体的络合性能、浊点性质进行了实验。

1 实 验

1.1 主要试剂

OP4、OP10、环氧氯丙烷、乙二胺，分析纯，天津市光复科技发展有限公司。

1.2 OP系温控配体的制备

称取一定量的OP系非离子表面活性剂，用四氢呋喃溶解成20%～30%的溶液，加入催化剂(OP4用乙醇溶解后，加入质量分数为40%的NaOH水溶液，搅拌均匀后减压蒸岀乙醇和水，得到OP4-Na)，搅拌升至所需温度，滴入环氧氯丙烷，滴加完毕后通入氮气，将反应生成的氯化氢气体带出，用定量定体积的氢氧化钠溶液吸收，随时通过酸碱滴定的方法测定反应生成的氯化氢的量，以此计算环氧氯丙烷的转化率。反应结束后，真空抽出未反应的环氧氯丙烷及溶剂，得到OP-T 中间粗产品。测定中间产品的环氧值。

称取一定量OP-T中间体，用四氢呋喃溶解，升温，加入定量乙二胺，搅拌，保温搅拌至反应液环氧值低于5 mg/g，得到OP-T-EN温控配体。

1.3 浊点测定

采用GB/T5559—1993方法测定。

1.4 环氧值测定

取1 g左右的样品于锥形瓶中，用移液管加入15 mL的盐酸-乙醇溶液，加盖，摇匀使样品完全溶解，静置后加入酚酞，用NaOH标准溶液滴定至终点。

E=56.1×(V0-V)c/m

式中：E为环氧值，mg/g；c为NaOH标准溶液浓度，mol/L；V0为滴定空白样消耗的NaOH溶液的体积，mL；V为滴定样品消耗的NaOH溶液的体积，mL；m为取样质量，g。

1.5 伯胺值及仲胺值测定

准确称取1 g胺化产品，用无水乙醇溶解，以溴甲酚绿为指示剂，用HCl-乙醇标准溶液滴定，得到总胺值HA0。准确称取2份1 g胺化产品，用无水乙醇溶解，分别加入水杨醛和乙酸酐，反应20 min，用HCl/乙醇标准溶液滴定，得到部分胺值HA1和HA2。仲胺值H1=HA0-HA1-HA2；伯胺值H2=HA1-HA2。

2 结果与讨论

2.1 OP系温控配体制备条件优化

以环氧氯丙烷为连接基，制备OP系温控配体，n(OPX)∶n(环氧氯丙烷)=1∶1.3(X=4，10)，中间体OP-T的合成条件及结果见表1。从表1可以看出，选用氢氧化钠作为催化剂，反应需要在较高的温度下进行，原料转化率却较低，反应结束时环氧值较低，说明环氧环发生破坏。采用OP4-Na为催化剂时，因为催化剂具有更强的催化能力，可以适当降低反应温度，减少催化剂用量，产品的环氧值较大，说明在OP-T中间体中环氧环保存得更好，对后续温控配体的合成更为有利。

表1 OP-T系温控配体中间体的合成

通过与环氧氯丙烷反应，将连接基引入，继续与乙二胺反应，引入能够与过渡金属离子形成螯合作用的N-取代乙二胺基团。由实验结果可以看出，增大乙二胺的配比，能够有效控制伯胺值与仲胺值的比例，实验结果见表2。

表2 OP系温控配体的合成

2.2 OP-T-EN系温控配体的性能

2.2.1 OP-T-EN系温控配体与Cu2+的络合作用

OP-T-EN系温控配体的配位基团在水中与Cu2+络合后最大吸收波长由原来的592 nm(吸光度为A1)移至573 nm(吸光度为A2)，吸光度也随之改变，实验数据见表3。

表3 Cu2+与OP-T-EN络合作用

可以看出，以OP4作为基础化合物形成的温控配体，在弱酸性的水溶液中才能偶与Cu2+进行络合反应，形成相应的络合物。n(OP-T-EN)∶n(Cu2+)=2∶1时，A1降至最小，A2明显增大，说明水溶液的铜离子主要以络合态存在。以OP10作为基础化合物形成的温控配体，在中性水溶液中具有良好的络合能力。两类温控配体在伯胺值与仲胺值接近时，络合后在573 nm的吸光度(A2)都较大，而592 nm的吸光度则降至最低，说明此时络合反应进行较为彻底。

2.2.2 OP-T-EN系温控配体的浊点性质

图1为不同pH时OP-T-EN温控配体的浊点温度。可以看出，以OP10为基础物质的温控配体，其浊点温度较高，且随pH增大有明显的下降趋势，但在pH为6～7后，则趋于不变，说明分子中的氨基对其浊点是有明显影响。以OP4为基础物质，得到的温控配体在酸性条件下具有浊点温度，在中性条件下，为浑浊液，无浊点现象，此时的产品不适合用作温控配体使用。但是因为浊点具有加和性质，可根据需要进行复配调整复合体系的浊点温度。

图1 pH对浊点温度的影响

2.2.3 Cu2+/OP-T-EN的浊点性质

分别将OP4-T-EN、OP10-T-EN与Cu2+络合，将2种温控配体及其形成的络合物按一定质量比进行复配，测定浊点温度，结果见图2。OP-T-EN类温控配体的浊点温度随OP4-T-EN比例的增大呈很好的成比例下降趋势，络合物复配物的浊点温度同样随Cu2+/OP4-T-EN比例增大呈降低趋势，但线性较差。络合物与温控配体相比，浊点温度明显升高，说明络合物的亲水性强于温控配体，无Cu2+/OP4-T-EN 加入，Cu2+/OP10-T-EN浊点性质消失。

图2 Cu2+/OP-T-EN复配物的浊点性质

3 结 论

以烷基酚聚氧乙烯醚为基础物质，合成并优化了OP-T-EN系列温控配体，该配体分子中含有氨基或取代氨基等配位基团，并具有浊点性质。

OP-T-EN系列温控配体的浊点温度与溶液的pH相关。在酸性条件下浊点温度较高，中性条件下浊点温度较低。Cu2+/OP-T-EN络合物的浊点温度高于其配体OP-T-EN；不同乙氧基数的Cu2+/OP-T-EN和OP-T-EN浊点温度具有加和性，但是OP-T-EN加和线性好于Cu2+/OP-T-EN。

[1] WANG J S, MATYJASZEWSKI K. Controlled/“living” radical polymerization. Halogen atom transfer radical polymerization promoted by a Cu(I)/Cu(Ⅱ) redox process[J]. Macromolecules, 1995, 28: 7901-7910.

[2] 金子林.温控配体与液/液两相催化[J].催化学报,2003(5):250-255.

[3] 刘晓忠,王艳华,缪强,等.非离子水溶性膦配体的合成及其应用进展[J].有机化学,2001,21(3):191-199.[4] 冯翠兰,王艳华,金子林,等.液/液两相催化高碳烯氰甲酰化反应[J].化学进展,2005,17(2):209-216.

[5] 杨玉川,魏莉,金子林,等.液/液两相催化新进展-温控非水液、液两相催化[J].有机化学,2004,24(5):579-584.

Preparation and properties of optem-control ligands

XI Kun, QU Meijun, XU Benlong, CAO Yafeng

( School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

The temperature control ligands with characteristics of cloud point was synthesized using non-ionic surfactants OP4 and OP10 as raw materials and epichlorohydrin as a base. The preparation conditions of temperature control ligands were optimized. The temperature control ligands were mixed with Cu2+to prepare complex with phase transfer function. Effects of structures of temperature control ligands, reaction conditions and proportion of different ligands on the cloud point temperature were studied. The results showed that the cloud temperature of OP-T-EN temperature control ligand and its complex had the additive property, thus compounds with setting cloud point temperature of ligand and its complex could be synthetised according to different application.

temperature control ligand; cloud point; OP non-ionic surfactant

2015-04-09.

习 锟(1988-)，男，硕士研究生；通信作者：曹亚峰(1963-)，女，教授.

TQ317.4

A

1674-1404(2017)02-0109-03

习锟,曲美君,许本龙,曹亚峰.OP系温控配体的制备及性能[J].大连工业大学学报,2017,36(2):109-111.

XI Kun, QU Meijun, XU Benlong, CAO Yafeng. Preparation and properties of optem-control ligands[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(2): 109-111.