Ce3+掺杂TiO2气凝胶的制备及其光催化活性

周 彬 彬， 马 英 冲， 于 春 玲， 董 晓 丽， 陈 丽 凤

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

Ce3+掺杂TiO2气凝胶的制备及其光催化活性

周 彬 彬， 马 英 冲， 于 春 玲， 董 晓 丽， 陈 丽 凤

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

以钛酸丁酯(TBT)为钛源，离子液体1-正己基-3-甲基咪唑溴盐([HMim]Br)为模板剂和老化液，采用溶胶-凝胶法，在低温常压下制备了Ce3+掺杂锐钛矿相TiO2气凝胶。采用X 射线衍射(XRD)、静态氮吸附(BET)、紫外漫反射光谱(DRS)、透射电镜(TEM)等方法对样品结构进行表征，并对活性艳蓝KN-R染料的模拟废水进行了光催化性能测试。结果表明，此方法制备的Ce3+掺杂TiO2气凝胶具备锐钛矿晶型，晶粒平均尺寸为7.5 nm，比表面积为235.170 m2/g，最可几孔径为3.719 nm，对活性艳蓝KN-R废水具有明显的光催化降解能力。

Ce3+掺杂TiO2；气凝胶；离子液体；光催化剂

0 引 言

TiO2气凝胶是由纳米TiO2粒子聚结形成的多孔固体材料。其具有比表面积大、孔隙率高、密度小、光催化活性高、无毒无害和无二次污染等优点[1-2]。然而，纯纳米TiO2的禁带宽度较大，电子仅能吸收紫外光而被激发，限制了它的广泛应用。因此，对TiO2进行改性，制备具有可见光响应的光催化剂的研究工作日益受到人们的关注。研究表明，对纯TiO2进行金属离子掺杂改性，是获得具有可见光响应的主要途径之一[3-4]。其中，通过稀土元素掺杂改性，能够使TiO2光谱响应范围拓展到可见光区，使其具有可见光催化活性[5-6]，从而提高光催化效率。传统的溶胶凝胶法制备TiO2气凝胶需要高压及高温设备[7-8]，从而限制了其规模化生产和应用。而且以高温焙烧热处理不仅增加成本和能耗，也使得TiO2气凝胶的内部孔道结构坍塌而导致其比表面积变小，光催化活性降低。

因此，低温常压干燥制备气凝胶成为近年来的研究热点[9-11]。由于离子液体具有较低的表面能，易成核，所以常被用作模板剂。本实验以离子液体作为模板剂和老化液，在低温(60 ℃)常压下制备了稀土Ce3+掺杂锐钛矿相的TiO2气凝胶。采用XRD、BET、DRS、TEM等方法对所得的气凝胶进行结构表征，并通过降解活性艳蓝KN-R染料废水，研究Ce3+改性TiO2气凝胶的光催化活性。

1 实 验

1.1 试 剂

钛酸四正丁酯(TBT)，CP，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇(EtOH)、环己烷，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；冰乙酸(HAc)，AR，天津市津东天正精细化学试剂厂；N-甲基咪唑为经蒸馏提纯的工业咪唑；溴代正己烷，AR，天津市光复精细化工研究所；Ce(NO3)3·6H2O，AR，上海阿拉丁试剂有限公司；去离子水。

1.2 样品的制备

离子液体的制备：离子液体的制备按文献[12]所述，按摩尔比1.1∶1将溴代正己烷滴加入装有N-甲基咪唑的三口烧瓶中，80 ℃油浴恒温加热下反应6～8 h，所得产物经乙酸乙酯清洗后80 ℃旋转蒸发装瓶待用。

TiO2醇凝胶的制备：将12 mL钛酸四丁酯、21.6 mL无水乙醇和0.15 g硝酸铈混合均匀得到A液；将3.85 mL水、21.6 mL无水乙醇、3.6 mL 乙酸和3.85 mL离子液体([HMim]Br)混合均匀得B液。磁力搅拌下将B液缓慢滴加到A液中，滴加完成后继续搅拌30 min得到TiO2醇凝胶。

将制得的醇凝胶倒入磨口锥形瓶中室温放置24 h形成湿凝胶，并加入一定浓度的离子液体 ([HMim]Br) 水溶液作为老化液，在60 ℃水浴下放置3 d形成凝胶，然后用无水乙醇多次置换凝胶中残留的[HMim]Br，再用环己烷作为干燥剂浸泡1 d，取出凝胶并置于烘箱中60 ℃干燥，得到Ce3+掺杂TiO2气凝胶。

1.3 结构表征

采用日本岛津生产的XRD-6100型X射线衍射仪(Cu Kα，V=40 kV)对样品进行物相分析；通过中国北京精微高博科学技术有限公司生产的JW-BK222型比表面积分析仪对样品进行比表面积测定；采用美国VARIAN公司Cary100/UV1007M122型带有积分球附件的紫外-可见分光光度仪，波长范围190～900 nm，带宽0.2～4 nm，吸光度线性范围3.7 Abs，以BaSO4作为参比进行测试；采用日本电子株式会社的高分辨透射电子显微镜，型号为JEM-2100，信息分辨率极限为0.14 nm，点分辨率为0.20 nm，线分辨率为0.10 nm，高分辨STEM分辨率为0.17 nm及样品最大倾角为±40°。

1.4 性能测试

称取25 mg P25粉体、纯TiO2气凝胶粉体、1% Ce3+掺杂TiO2气凝胶粉体，分别降解100 mL 质量浓度为40 mg/L的活性艳蓝KN-R溶液。

采用南京斯东科科技有限公司的SG-Ⅱ型多功能光化学反应仪，对样品进行光催化测试，并通过上海美谱达1600 UV型紫外可见分光光度计进行分析。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为纯TiO2气凝胶和Ce3+掺杂TiO2气凝胶的XRD图。Ce3+掺杂的TiO2与纯TiO2两种气凝胶相比，两者都出现了明显的(101)、(004)、(200)、(105)、(204)、(215)等锐钛矿特征峰，可见两样品均为锐钛矿晶型。利用Scherrer公式计算，纯TiO2气凝胶和Ce3+掺杂的TiO2气凝胶的晶粒尺寸分别约为8.4和7.5 nm。在XRD图中，除了TiO2的衍射峰之外，没有铈及其铈的氧化物特征峰出现，这可能是由于掺杂量极少所致[13]。Ce3+掺杂的TiO2气凝胶的衍射峰强度有所下降，说明锐钛矿晶型的形成受到了抑制。这可能是由于掺杂的Ce3+以离子态的形式吸附在晶体表面，在其表面形成诱导，使得锐钛矿相的结晶度降低，即Ce3+的4f和5d均无电子，可极化性强，变形性大，易使TiO2晶格造成畸变，造成键长和键角发生变化，从而减弱且阻碍了锐钛矿相晶型形成的趋势[14]。

图1 纯TiO2气凝胶(A)和Ce3+掺杂TiO2气凝胶(B)的XRD图

Fig.1 XRD patterns of pure TiO2aerogels (A) and Ce3+-doped TiO2aerogels (B)

2.2BET分析

图2为TiO2气凝胶的N2吸附-脱附等温线及孔径分布图。气凝胶的吸附等温曲线均属于Ⅳ型等温线，并伴有明显的H2型滞后环，这说明通过该种方法合成的两种TiO2气凝胶均具有介孔结构，而这种多孔结构是由于粒子堆叠产生的[15]。从孔径分布图可得知，纯TiO2和Ce3+掺杂TiO2两种气凝胶的孔径的分布均较为集中，纯TiO2气凝胶的最可几孔径为3.635nm，Ce3+掺杂TiO2气凝胶的最可几孔径为3.719nm。

图2 纯TiO2气凝胶(A)和Ce3+掺杂TiO2气凝胶(B)的N2吸附-脱附等温线及孔径分布图

Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of pure TiO2aerogels (A) and Ce3+-doped TiO2aerogels (B)

纯TiO2气凝胶和Ce3+掺杂的TiO2气凝胶的比表面积分别为255.260 和235.170m2/g，而平均孔径分别为3.635 和3.719nm。由此可见，少量稀土Ce3+的掺杂对TiO2气凝胶的比表面积和孔径尺寸的影响不大。

2.3TEM分析

如图3所示，Ce3+掺杂TiO2气凝胶的TEM图中呈现出了明显的晶格条纹，通过测量得到晶面间距约0.308nm，对应锐钛矿相TiO2的(101)晶面。Ce3+掺杂TiO2气凝胶的SEAD衍射图具有明显的单晶点阵分布，与锐钛矿相的TiO2相一致。

图3 Ce3+掺杂TiO2气凝胶的TEM图

2.4DRS分析

图4为纯TiO2气凝胶和Ce3+掺杂TiO2气凝胶的DRS图。掺杂Ce3+的TiO2气凝胶和纯TiO2气凝胶相比，在同一波长下，前者的吸光度大，对光的吸收更强。利用外推法进行能带估计后，计算出纯TiO2气凝胶的禁带宽度为3.05eV，掺杂Ce3+后禁带宽度变为2.90eV，产生红移，说明Ce3+进入到TiO2晶格的内部，从而产生杂质能级，为光催化提供更广泛的光谱响应范围[16]。

图4 纯TiO2气凝胶(A)和Ce3+掺杂TiO2气凝胶(B)的DRS图

Fig.4 DRS spectra of pure TiO2aerogels (A) and Ce3+-doped TiO2aerogels (B)

2.5 光催化性能测试

图5为P25、纯TiO2气凝胶和Ce3+掺杂TiO2气凝胶样品光催化降解活性艳蓝溶液的紫外可见光谱图。3种催化剂在同浓度比下降解活性艳蓝KN-R染料废水，Ce3+掺杂的TiO2光催化剂具有最高的光催化活性，3种光催化体系的降解率分别能达到27.03%、37.84%、83.78%。这说明掺杂后能对可见光产生响应，并通过捕获中心俘获电子而延长载流子寿命，提高光催化性能[17]。

图5P25、纯TiO2气凝胶和Ce3+掺杂TiO2气凝胶降解KN-R的紫外可见光谱图

Fig.5 UV-Vis spectra of photocatalytic decolorization of P25, pure TiO2and Ce3+-doped TiO2aerogels

3 结 论

以钛酸丁酯为钛源，离子液体([HMim]Br)为模板剂和老化液，在低温常压下制备了具有锐钛矿相的Ce3+掺杂TiO2气凝胶。所制备的气凝胶晶粒尺寸、比表面积以及平均孔径分别为7.523nm，235.170m2/g和3.719nm。稀土Ce3+的掺杂在TiO2气凝胶的表面形成捕获中心，提高了光催化性能，对活性艳蓝KN-R的降解率达到83.78%。

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The synthesis of Ce3+-doped TiO2aerogels and its photocatalysis ability

ZHOU Binbin, MA Yingchong, YU Chunling, DONG Xiaoli, CHEN Lifeng

( School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

The Ce3+-doped titanium dioxide aerogels were successfully prepared with tetrabutyl titanate as Ti resource and 1-hexyl-3-methylimidazolium bromide ([HMim]Br) as a template and aging solution by sol-gel soakage method in a low temperature and normal pressures environment. The structure properties of the aerogels samples were characterized by XRD, BET, DRS, SEM and TEM, and the photocatalysis ability of KN-R was tested. The results showed that the sample prepared with the aging solution was anatase. The size, specific surface area and most abvious pore diameter were 7.5 nm, 235.170 m2/g and 3.719 nm, and the decolorization of KN-R solution was obvious.

Ce3+-doped TiO2; aerogels; ionic liquids; photocatalyst

2015-12-04.

国家自然科学基金项目(21243005).

周彬彬(1990-)，女，硕士研究生；通信作者：陈丽凤(1965-)，女，高级实验师.

O648.1

A

1674-1404(2017)02-0112-04

周彬彬,马英冲,于春玲,董晓丽,陈丽凤.Ce3+掺杂TiO2气凝胶的制备及其光催化活性[J].大连工业大学学报,2017,36(2):112-115.

ZHOU Binbin, MA Yingchong, YU Chunling, DONG Xiaoli, CHEN Lifeng. The synthesis of Ce3+-doped TiO2aerogels and its photocatalysis ability[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(2): 112-115.