离子液体增塑熔纺制备醋酸丁酸纤维素纤维

王心航， 王燕萍， 夏于旻， 王依民

(东华大学 a.高性能纤维教育部重点实验室； b.纤维材料改性国家重点实验室;c. 材料科学与工程学院，上海 201620)

离子液体具有溶解能力强、热稳定性好、不易挥发和易回收等特点，被认为是可替代传统易挥发溶剂而应用于聚合物加工中的一种绿色溶剂[1-3].离子液体除作为聚合物溶剂使用外，常被用作聚乳酸[4-5]、聚甲基丙烯酸甲酯[6-7]、聚氯乙烯[8-9]、聚丙烯腈[10]、淀粉[11-12]和纤维素[13-14]等的增塑剂，以提高材料柔韧性或降低聚合物的熔体黏度.纤维素酯尽管具有一定的热塑性，但受热时不易流动而易于降解，因而纤维素酯在熔融加工时往往需要加入增塑剂以提高其熔体流动性.文献[15]指出离子液体可显著降低醋酸纤维素的玻璃化转变温度和熔体黏度.文献[16]发现1- 丁基 -3- 甲基咪唑氯化盐和醋酸纤维素之间有较强的相互作用，离子液体增塑剂可使醋酸纤维素在150 ℃下进行熔融加工，并且表现出比传统增塑剂如邻苯二甲酸二乙酯更加优异的增塑效果.本文以离子液体1- 丁基 -3- 甲基咪唑四氟硼酸盐(IL)作为醋酸丁酸纤维素(CAB)的增塑剂进行熔融纺丝，主要考察IL对CAB的增塑效果及IL对CAB热稳定性、流变性能和纺丝加工性能的影响.

1　试验部分

1.1　试验原料

CAB：美国Eastman公司生产，牌号为381-20.乙酰基和丁酰基的质量分数分别为13.5%和37.0%.IL(纯度：质量分数为97%)和色谱级四氢呋喃：上海阿拉丁生化科技股份有限公司.氯仿(AR)：国药集团化学试剂有限公司.

1.2　IL/CAB溶液共混物的制备

将IL以质量分数为2%、 5%、 10%、 15%和20%的添加量和CAB共溶于氯仿后进行溶液浇铸，待氯仿挥发后得到IL/CAB共混物，将该共混物置于60 ℃真空干燥箱中进一步除去溶剂以备后用.

1.3　CAB纤维的制备

先将CAB粉料在真空干燥箱中进行充分干燥，然后将IL以质量分数为2%、 10%和20%的添加量和CAB粉料在高速混合机中进行混合，使CAB粉料被室温下呈液态的IL充分地浸润，得到混合十分均匀的IL/CAB混合物.将该混合物在配有单孔喷丝板的纺丝机(靖江市永宏化纤机械设备厂制造，螺杆直径为20 mm，长径比为1∶18)上进行熔融纺丝，得到IL增塑的CAB纤维.其中，IL添加量为2%、 10%和20%的IL/CAB混合物所采用的纺丝温度分别为230、 215和205 ℃.另外，作为参照，将不添加IL的纯CAB在230 ℃下进行熔融纺丝，得到纯CAB纤维.

1.4　CAB纤维中IL的脱除

取1 g IL增塑的CAB纤维浸入盛有100 mL含体积分数为10%的乙醇去离子水中，在室温下分别搅拌20、 60、 180和360 min后取出纤维，用去离子水冲洗3次，干燥备用.

1.5　分析表征

(1) 热失重(TG)分析.在空气气氛下采用热重分析仪(209 F1型，Netzsch公司)对纯IL和IL/CAB溶液共混物进行TG测试.测试温度范围为50～600 ℃，升温速率为20 ℃/min.

(2) 差示扫描量热仪(DSC)测试.采用DSC(TA Q20型)对IL/CAB溶液共混物的玻璃化转变温度(tg)进行测试.测试时先将样品快速升温至190 ℃熔融并恒温2 min，然后骤降至室温，再以10 ℃/min升至190 ℃.以第二次升温过程的DSC曲线测定tg.

(3) 流变性能测试.采用熔体流动速率测定仪(SRZ-400E型，长春市智能仪器设备有限公司)和毛细管流变仪(Rosand RH 2000型，Malvern公司)分别对通过高速共混得到的IL/CAB混合物的熔融指数(MFI)和熔体流动曲线进行测定.毛细管孔径为0.5 mm，长径比为16∶1，使用零口模对剪切应力和剪切速率进行校正.测试温度分别为200、 210和220 ℃.

(4) 动态力学分析.采用美国TA公司的Q800型动态热机械分析仪(DMA)对纯CAB纤维、质量分数为20% IL增塑的CAB纤维经水洗前后的纤维样品进行动态力学测试.振动频率为1 Hz，振幅为10 μm，升温速率为3 ℃/min.

(5) 衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)测试.采用Nicolet 8007型红外扫描仪对纯IL、纯CAB纤维和以质量分数为20% IL增塑熔纺的CAB纤维及其经水洗后的纤维样品进行ATR-FTIR测试.扫描范围为400～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1.

(6) 凝胶渗透色谱(GPC)测试.将纯CAB纤维、IL增塑的CAB纤维(IL经水洗脱除后)剪碎并浸入四氢呋喃中，待其全部溶解后采用凝胶渗透色谱系统(BI-MwA型，Waters公司)进行GPC测试.流动相为四氢呋喃，内参为聚苯乙烯.

2　结果与讨论

2.1　IL对CAB的增塑效果分析

聚合物被离子液体增塑后其tg往往有所下降[17-19].CAB被不同添加量的IL增塑后tg的变化情况如图1所示.由图1可知，纯CAB的tg为136 ℃，当其被质量分数为2%、 5%、 10%、 15%和20%的IL增塑后，tg分别降至131、 128、 112、 107和102 ℃.这表明小分子IL与CAB大分子之间存在良好的相容性，也表明CAB在被IL增塑后其链段活动能力显著增强，IL对CAB的增塑效果良好.

图1　　纯CAB以及不同质量分数IL增塑的CAB的DSC曲线(箭头所指为tg)Fig.1　　DSC curves of pure CAB and the CAB plasticized by different mass fractions of IL (tg was indicated by the arrows)

不同质量分数IL增塑的CAB在200、 210和220 ℃下的熔融指数(MFI)如图2所示.从图2可以看出：当IL的质量分数从2%增大到20%时，在200 ℃下MFI从0.4 g/10 min增大至7.1 g/10 min；在210 ℃下MFI从1.2 g/10 min增大至17.6 g/10 min；在220 ℃下MFI从4.3 g/10 min增大至60.8 g/10 min.由此可见，离子液体可以有效地降低CAB的熔体黏度。

图2　不同质量分数IL增塑的CAB在200、 210和220 ℃下的熔融指数Fig.2　Melt flow index of CAB plasticized by different mass fractions of IL under 200， 210 and 220 ℃

为了考察在更大剪切速率范围内IL对CAB熔体黏度的影响，本文在220 ℃下对IL增塑的CAB进行了毛细管流变测试.不同质量分数IL增塑的CAB在220 ℃下的表面黏度-剪切速率曲线如图3所示.由图3可知，在较低的剪切速率下(≤500 s-1)，CAB的表观黏度对增塑剂IL的添加量十分敏感.例如，当剪切速率为200 s-1下，纯CAB的表观黏度为319 Pa·s，当被质量分数为2%的IL增塑后，CAB的表观黏度就迅速降至220 Pa·s. CAB被IL增塑后熔体黏度明显下降的事实也说明了IL对CAB的增塑效果良好.

图3　不同质量分数IL增塑的CAB在220 ℃下的表观黏度-剪切速率曲线Fig.3　Apparent shear viscosity as a function of the apparent shear rate at 220 ℃ for the pure CAB and the CAB plasticized by different mass fractions of IL

文献[20]报道1- 丁基 -3- 甲基咪唑四氟硼酸盐咪唑环上的氢可与二醋酸纤维素上乙酰基中的羰基氧形成氢键.本文使用的CAB含有大量的乙酰基和丁酰基，因而IL咪唑环上的氢可与CAB上的羰基氧形成氢键，这会破坏CAB体系原有的氢键结构[15]，从而减少CAB分子链之间的缠结点，削弱CAB大分子间的相互作用.此外，IL进入到CAB后可使CAB大分子间的距离增大，也会削弱CAB大分子间的相互作用，使带有大量侧链的CAB大分子发生相对运动时内摩擦力减小，大分子间相对滑移变得容易.随着IL质量分数的提高，IL与CAB间的相互作用加剧，IL对CAB缠结网络结构破坏更加严重，CAB大分子间充斥的IL小分子越来越多，导致CAB大分子间相互作用被削弱的程度增大，大分子间的相对滑移变得越来越容易.因此，随着IL质量分数的增加，大分子活动能力增强，体系自由体积增大.相应地，CAB的tg下降且熔体流动性提高.

2.2　IL对CAB热稳定性的影响

纯CAB、纯IL和IL增塑的CAB在空气气氛下的热失重曲线如图4所示.由图4可以看出，纯IL在低于350 ℃几乎没有质量损失，表明IL在CAB纺丝加工温度下(≤230 ℃)不会产生明显的汽化和挥发.尽管纯IL的热稳定性明显优于纯CAB，比如其在失重5%和10%时对应的温度比纯CAB的分别高出约49和55 ℃.然而，CAB被IL增塑后其热稳定性反而变差.例如，以质量分数为2%、 10%和20%的IL增塑的CAB在失重5%时对应的温度从纯CAB的336.2 ℃分别降低至323.6、314.9和311.6 ℃.这与醋酸纤维素和离子液体复合后热稳定性下降的现象十分相似[15， 18].造成CAB热稳定性降低的原因可能是离子液体削弱了CAB大分子间的相互作用力，致使CAB内部结构更加疏松.不过，从TG曲线上可看出，所有样品在纺丝加工温度范围内(205～230 ℃)并没有明显的热失重，IL依然有望用作CAB熔融纺丝的增塑剂.

图4　纯CAB、纯IL和不同质量分数IL增塑的CAB在空气气氛下的热失重曲线Fig.4　Thermogravimetric curves of pure CAB， pure IL and the CAB plasticized by different mass fractions of IL under air atmosphere

2.3　IL对CAB纺丝加工性能的影响

纯CAB以及IL增塑的CAB在不同纺丝加工条件下的工艺参数如表1所示.本文所用纺丝机上配备的单螺杆挤出机具有电流和压力过载保护装置，螺杆电机电流和机头压力的警戒值分别为1.7 A和18 MPa.

表1纯CAB及IL增塑的CAB进行熔融纺丝的加工工艺参数及所制得的纤维的数均分子质量

Table1ProcessingparametersformeltspinningofpureCABandtheCABplasticizedbyIL，andthemolecularweightofthecorrespondingfibers

IL质量分数/%纺丝温度/℃熔体挤出速度/(cm3·min-1)螺杆电机电流/A螺杆机头压力/MPa分子质量/(g·mol-1)02307.01.61562370223013.51.415644701021515.01.211598702020515.01.0961750

由表1可知，当纯CAB进行熔融纺丝的熔体挤出速度稳定在7 cm3/min时，螺杆的电机电流和机头压力已分别高达1.6 A和15 MPa.保持纺丝温度(230 ℃)不变，当向CAB中仅仅添加质量分数为2% IL后，螺杆机头压力已达到15 MPa时，熔体挤出速度可从7.0 cm3/min大幅提高至13.5 cm3/min，螺杆电机电流也从1.6 A下降至1.4 A，这说明IL可显著地提高CAB的熔体流动性.从表1还可看出，若继续提高IL的质量分数，CAB的熔体流动性也将得到进一步提高.例如，和以质量分数为2% IL增塑的CAB相比，以质量分数为10%和20% IL增塑的CAB不仅可以在更低的纺丝温度和更高的熔体挤出速度下进行纺丝，而且还呈现出更低的螺杆电机电流和机头压力.

综上可知，IL作为增塑剂大大提高了CAB的熔体流动性，拓宽了CAB熔融纺丝的加工窗口，使CAB的纺丝速度明显增大.由此可见，IL明显改善了CAB的可纺性.然而，表1中GPC测试结果显示，纯CAB纤维的数均分子质量为62 370 g/mol，而以10%和20% IL增塑的CAB纤维的数均分子质量分别为59 870和61 750 g/mol.相对于纯CAB，被以质量分数为10%和20% IL增塑的CAB尽管纺丝温度更低，熔体挤出速度更高，在螺杆中停留的时间更短，但其分子质量低于纯CAB纤维，这表明IL的确促进了CAB在熔融纺丝过程中的热降解，这也与前文TG分析的结果相一致.尽管IL会加快CAB的热降解，但当IL质量分数为2%时，所得CAB纤维的分子质量(64 470 g/mol)要高于纯CAB纤维.这可能是因为IL在质量分数较低时对CAB热稳定性影响并不大，但却可使CAB熔体黏度大幅下降.因此纺丝可以在较高的熔体挤出速度下进行，使得物料在高温下的停留时间得以缩短，这反而使CAB的热降解程度更小一些.

2.4　CAB纤维中IL的脱除

本文制备的CAB纤维可能会用于服用纺织品，为避免给人体健康带来危害，应尽可能地将纤维中的IL去除.本文采用水洗的方法来实现CAB纤维中离子液体的脱除.以质量分数为20% IL增塑的CAB纤维样品为例来考察水洗对纤维中IL的脱除效果.由2.1节分析可知，CAB的tg随IL质量分数的升高而下降，因而可以通过tg的变化来衡量纤维中IL含量的变化情况.试验发现玻璃化转变在纯CAB纤维和IL增塑的CAB纤维的DSC升温曲线上相当不明显，因而难以通过DSC测试准确地测定CAB纤维样品的tg.为此，本文通过动态力学分析测试得到的损耗模量峰的变化来衡量CAB纤维tg的变化.

以质量分数为20%的IL增塑的CAB纤维经水洗20、 60、 180和360 min前后的损耗模量-温度曲线如图5所示.

图5　纯CAB纤维和以20% IL增塑的CAB纤维在水洗前及水洗不同时间后的损耗模量-温度曲线Fig.5　The loss modulus versus temperature curves of pure CAB fibers and the CAB fibers with 20% IL before and after removing IL by washing with water for different time

由图5可知，以20% IL增塑熔纺的CAB纤维在水洗前的tg为100 ℃，水洗20 min后，tg升至120 ℃.若延长水洗时间至60、 180和360 min，则tg可分别升至131、 140和144 ℃，这已十分接近纯CAB的tg(150 ℃).由此可见，水洗可显著地脱除CAB纤维中的IL，这也被FTIR的分析所证实.

以质量分数为20% IL增塑的CAB纤维经水洗前后的FTIR谱图如图6所示.由图6可知，3 162 cm-1处为IL咪唑环上C—H键和离子间形成的氢键的伸缩振动峰，1 574 cm-1处为IL咪唑环上C—C键的伸缩振动峰.与水洗前IL增塑的CAB纤维((c)曲线)相比，水洗20 min后纤维在3 162和1 574 cm-1处的吸收峰已明显减弱((d)曲线).若延长水洗时间至180 min，可以发现FTIR谱图上这两个位置处的吸收峰进一步减弱，但并未完全消失((f)曲线).进一步延长水洗时间至360 min，可以发现这些吸收峰消失了((g)曲线).这表明通过水洗可以去除CAB纤维中的IL，但需要足够长的水洗时间.20% IL增塑的CAB纤维经过360 min的水洗后，其tg依然略低于纯CAB纤维，这可能是IL增塑的CAB纤维的分子质量低于纯CAB纤维所致.

图6　(a)纯CAB，(b)纯IL，(c)20% IL增塑的CAB纤维经不同时间水洗((d)20 min，(e)60 min，(f)180 min，(g)360 min)后的红外光谱图Fig.6　FTIR spectra of (a) pure CAB， (b) pure IL and (c) CAB fibers containing 20% of IL after washing for different time ((d) 20 min， (e) 60 min， (f) 180 min and (g) 360 min)

3　结　语

本文以1- 丁基 -3- 甲基咪唑四氟硼酸盐(IL)为醋酸丁酸纤维素(CAB)的增塑剂进行了熔融纺丝，得到以下结论：CAB的tg随着IL质量分数的提高从136.0 ℃逐渐下降至101.7 ℃，并且CAB在被IL增塑后其熔体黏度显著下降，显示出IL对CAB优异的增塑效果；被IL增塑后，CAB的熔体流动性得到大幅提高，从而拓宽了熔融纺丝的加工窗口，提升了纺丝速度，改善了CAB熔体的可纺性；通过水洗可除去增塑熔纺CAB纤维中的IL.

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