乙酸钠和柠檬酸钠对淀粉-海藻酸钠包装膜性能及结构影响

徐亚杰，李大军

（吉林农业大学食品科学与工程学院，吉林长春 130118）

乙酸钠和柠檬酸钠对淀粉-海藻酸钠包装膜性能及结构影响

徐亚杰，*李大军

（吉林农业大学食品科学与工程学院，吉林长春 130118）

在玉米淀粉-海藻酸钠共混体系中，分别添加质量分数为0，0.05%，0.10%，0.20%，0.40%，0.80%的有机盐乙酸钠和柠檬酸钠至50 g/L淀粉悬液中，于90℃条件下搅拌40 min后流延成膜。测定包装膜机械性能、透光度、水溶性、水蒸气透过率，并用红外光谱（IR）、扫描电镜（SEM）、X-射线衍射（XRD）检测包装膜结构与形貌表征。结果显示，乙酸钠和柠檬酸钠的添加改变了包装膜机械强度，使膜透光度下降，水蒸气透过率、水溶性升高。SEM显示，添加乙酸钠包装膜表面凹凸不平，聚合大分子团分布不均匀；添加柠檬酸钠包装膜表面较为平整，有结晶现象，颗粒分布均匀。XRD分析表明，2种有机盐都增加了包装膜结晶度。

淀粉；乙酸钠；柠檬酸钠；包装膜

塑料包装在带来方便和利益的同时，也给环境带来无法弥补的伤害[1]，可再生聚合物成为未来绿色材料最有价值的替代品[2]。玉米淀粉因其来源广、成本低、可降解，被广泛应用于食品行业。由于淀粉的成膜性较好，近10年基于淀粉薄膜在包装领域的应用受广泛关注。有学者研究表明，卤盐[3]、柠檬酸、黄原胶、蔗糖单甘酯等加入可改变淀粉的糊化老化性能[4]；淀粉添加聚乳酸、乳糖、聚乙烯醇、亚麻籽胶、硬脂酸、单硬脂酸甘油酯等成膜可改变包装膜性能[5]。淀粉中加入非淀粉成分来改变膜性能，成为近几年研究热点。尽管如此，淀粉膜性能及结构研究还需进一步研究。试验通过在淀粉-海藻酸钠共混体系中加入乙酸钠、柠檬酸钠2种有机盐，探究其对包装膜性能及结构影响。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

玉米淀粉（食品级），吉林杞参食品有限公司提供；海藻酸钠（食品级），天津北联精细化学品开发有限公司提供；丙三醇、乙酸钠、柠檬酸钠（分析纯），北京化工厂提供。

HP-100型数显拉力测定仪，乐清市艾德堡仪器有限公司产品；SP-722E型可见分光光度计，上海光谱仪器有限公司产品；JJ-1型精密增力电动搅拌器，金坛市江南仪器厂产品；IRPrestuge-21型红外光谱仪、SSX-550型扫描电镜，日本岛津公司产品；D8-ADVANCE型广角X-射线衍射仪，德国Bruker公司产品；KQ-250B型超声波清洗器，昆山市超声设备有限公司产品；恒温水浴锅、鼓风干燥箱、电子天平、数显千分尺、玻璃器皿等。

1.2 试验样品处理

工艺流程：蒸馏水配置50 g/L玉米淀粉→添加增塑剂、增强剂（20 mL/L甘油，20 g/100 L海藻酸钠）→加入有机盐→90℃水浴搅拌40 min→超声脱气20 min除泡→流延成膜→干燥并揭膜→自封袋密封储存待测。按此工艺流程分别加入0，0.05%，0.10%，0.20%，0.40%，0.80%的乙酸钠制备复合玉米淀粉包装膜；同样方法处理柠檬酸钠。（注：搅拌过程中保鲜膜密封烧杯，避免糊化过程中水分散失）

试验重复3次，每次测3个平行样品；结果表示为平均值±标准偏差。

1.3 2种有机盐对淀粉-海藻酸钠包装膜性能影响分析

1.3.1 机械性能测定

样品置于23℃，RH 55%的条件下，平衡48 h后裁成6 cm×1 cm工字形长条，用HP-100型数显拉力测定仪测定膜拉伸强度（Tensile strength，Ts）及断裂伸长率（Elongation at break，E）见公式（1），设定初始夹距30 mm。

式中：Ts——拉伸强度，MPa；

F——膜断裂承受最大拉力，N；

S——膜横截面积，m2；

E——断裂伸长率，%；

L——膜断裂时长度，mm；

L0——膜初始长度，mm。

1.3.2 透明度测定

膜剪成矩形，贴在比色皿表面，测定包装膜于波长500 nm处的透光率，千分尺测量膜厚度。计算方式见公式（2）。

式中：T——透光率，%；

b——膜厚度，mm。

1.3.3 水溶性测定

膜干燥后放入盛有100 mL蒸馏水的烧杯中浸泡24 h，然后倒出溶液再经烘箱干燥至恒质量。以失质量率来表示水溶性。

式中：W——失质量率，%；

W1——溶解前膜与烧杯总质量，g；

W2——溶解后膜与烧杯总质量，g；

W0——膜质量，g。

1.3.3 水蒸气透过率测定

参照GB 1037—1988测定。计算方式见公式（4）：

式中：Wv——水蒸气透过率，g/（m2·d）；

Δm——水蒸气迁移量，g；

A——包装膜的面积，m2；

T——时间，d。

1.4 膜结构与表征测试

取未添加有机盐和分别添加0.40%的乙酸钠、柠檬酸钠淀粉-海藻酸钠包装膜进行结构与表征分析。1.4.1 红外光谱（IR）分析

取10 mg干燥并研磨呈粉末的膜样品，与KBr混合压片，采用IRPrestuge-21型傅立叶变换近红外光谱仪进行红外扫描，扫描范围在4 000～400 cm-1，扫描次数10次，记录样品的红外光谱图。

1.4.2 扫描电镜（SEM）分析

将样品固定于样品台上，放入镀金器中喷金后经扫描电镜拍摄样品形貌。测定条件：加速电压为15 kV，放大倍数为500。

1.4.3 X-射线衍射（XRD）分析

将干燥样品放入带有凹槽的玻璃板上压平，X-射线衍射仪进行测定，采用连续扫描法，广角衍射，特征射线Cu-Kα，扫描速率2°/min，扫描区域2θ= 5°～60°，步长0.02，管压40 kV，管流40 mA。

2 结果分析与讨论

2.1 2种有机盐对淀粉-海藻酸钠包装膜性能影响结果

2.1.1 机械性能

有机盐对包装膜机械性能影响见图1。

图1 有机盐对包装膜机械性能影响

作为食品包装膜，机械性能尤为重要。2种有机盐的添加，不同程度地改变了淀粉-海藻酸钠包装膜机械性能。随乙酸钠质量分数的增加，拉伸强度持续下降，由21.69 MPa下降至9.68 MPa；断裂伸长率缓慢增加，由46.03%增加至72.58%，当乙酸钠质量分数＞0.40%时，又下降至57.43%。有研究认为，淀粉分子的极性集团或氢键的强烈作用，与海藻酸钠在分子链间形成了范德华力交联[6]，使膜具有一定的力学性能。乙酸钠破坏了原淀粉膜的刚性结构，使其强度下降。包装膜随柠檬酸钠质量分数的增加，拉伸强度由21.69 MPa增加至23.48 MPa；断裂伸长率显著增加，由46.03%增加至85.30%，但随柠檬酸钠质量分数的增加有所降低。分析原因可能是柠檬酸钠本身作为增稠剂具有一定的交联性，与海藻酸钠起到了协同作用。2种有机盐都增加了包装膜的韧性，由于其同为碱性[7]，增加了淀粉膨胀度，提高淀粉与甘油的相容性，进而提高了膜柔软度。

2.1.2 透明度

有机盐对包装膜透明度影响见图2。

图2 有机盐对包装膜透明度影响

与原玉米淀粉包装膜（有机盐质量分数为0）相比，乙酸钠、柠檬酸钠添加使包装膜透明度显著降低，分别由11.86 log（T%）/mm下降至5.08，5.15 log（T%）/mm。原因为有机盐添加产生了吸附效应，使海藻酸钠与淀粉等形成的多聚物更为紧密，降低了包装膜透明度。柠檬酸钠对包装膜透明度影响较大，可能是其抑制了包装膜干燥过程中分子从无序到有序状态的转变。

2.1.3 水溶性

有机盐对包装膜水溶性影响见图3。

图3 有机盐对包装膜水溶性影响

由图3可知，失质量率越高表明包装膜水溶性越强，2种有机盐的添加都显著增加了包装膜水溶性。乙酸钠的添加使包装膜失质量率由39%增加至44%，当有机盐质量分数＞0.10%时，24 h的静止后，包装膜基本为糊状，无法测量；柠檬酸钠的添加使包装膜失质量率由39%增加至53%。由于有机盐能破坏淀粉结构，增加了聚合物亲水基团的暴漏程度，对聚合物分子链的结构产生一定影响。

2.1.4 水蒸气透过率

有机盐对包装膜水蒸气透过率影响见图4。

图4 有机盐对包装膜水蒸气透过率影响

由图4可知，作为食品包装，水蒸气阻隔性是评价其性能的重要指标，结果以水蒸气透过率来表示。随乙酸钠质量分数的增加，水蒸气透过率呈上升趋势，由50 g/（m2·d）增加至65 g/（m2·d）。这与对包装膜水溶性影响结果一致，包装膜的吸水性能增加导致阻隔性能减弱。柠檬酸钠的添加使包装膜水蒸气透过率先减少后增加，由50 g/（m2·d）降至20 g/（m2·d）又升至61 g/（m2·d）。低质量分数柠檬酸钠的加入增强了淀粉和海藻酸钠分子间的相互作用，使膜水分子通道关闭或减小，对水蒸气阻隔能力增强，这也是膜力学强度改变的原因；质量分数较高时，阻隔能力减弱，可能是因为柠檬酸钠质量分数过高，有一定的吸潮作用。

2.2 添加2种有机盐包装膜结构与表征分析

2.2.1 红外光谱（IR）分析

添加有机盐包装膜IR见图5。

图5 添加有机盐包装膜IR

由图5可知，各样品峰型基本相同，无显著变化。3 500～3 200 cm-1是-OH伸缩振动，是典型的多聚体分子间缔合羟基特征峰。添加乙酸钠包装膜峰形发生变化；1 642 cm-1为C＝C对称弯曲振动，添加柠檬酸钠峰向低频移动，键合作用增强；1 413 cm-1为COO-对称伸缩振动，峰强减弱；其他吸收峰均未见显著变化。

2.2.2 扫描电镜（SEM）分析

添加有机盐包装膜SEM照片见图6。

图6 添加有机盐包装膜SEM照片

由图6可知，膜的微观结构与成膜材料各组分相互作用有关，一般以膜表面光滑平坦或疏密不一、有无结晶现象及有无明显孔洞等来描述。原玉米淀粉包装膜表面较为光滑平整，有较小的结晶颗粒，形成凝胶团不均匀。添加乙酸钠包装膜表面较为粗糙、凹凸不平、结晶消失，形成的凝胶团大小不均且较为分散，聚合物刚性结构被破坏，分子链柔软，使膜强度减弱，透明度降低，拉伸强度增加。添加柠檬酸钠包装膜表面较为致密，结晶颗粒大，形成的凝胶团均匀，结构更为紧密，增加了包装膜机械性能及阻隔性能。

2.2.3 X-射线衍射（XRD）分析

添加有机盐淀粉包装膜XRD衍射图见图7。

由图7可知，运用Jade.5软件分析衍射峰所对应的角度、强度、峰面积等数据。添加乙酸钠与柠檬酸钠的包装膜衍射强度曲线图形状基本相同，只有强度的差异，反映出结晶程度不同。原玉米淀粉包装膜在2θ为17.580°，19.906°处有较强的衍射峰，峰面积分别为5 248，7 746；添加乙酸钠包装膜在2θ为17.102°，20.074°出现衍射峰，峰面积分别为7 580，7 301；添加柠檬酸钠包装膜在2θ为17.370°，19.914°，22.114°，34.342°处出现衍射峰，峰面积分别为9 647，11 082，4 976，1 656。综合来看，乙酸钠和柠檬酸钠都增加了包装膜样品的结晶度，改变了聚合物的结晶状态。

图7 添加有机盐淀粉包装膜XRD衍射图

3 结论

通过对包装膜物理性能测定及膜结构、表征分析，研究结果如下：

（1）乙酸钠的添加使包装膜拉伸强度减弱，柠檬酸钠的添加使包装膜拉伸强度增大；2种有机盐都增加了包装膜断裂伸长率、水溶性及水蒸气透过率，降低了膜透明度。

（2）SEM显示，添加乙酸钠的包装膜表面粗糙，颗粒分布不均匀；添加柠檬酸钠的包装膜较平整，凝胶团分布均匀。XRD分析显示2种有机盐都增加了包装膜结晶度，进而改变了膜机械性能。

[1]曹龙奕，于志彬.可食性包装薄膜的研究进展 [J].包装与食品机械，2015，33（4）：50-55.

[2]Shankar S，Reddy J P，Rhim J W，et al.Preparation，characterization，and antimicrobial activity of chitin nanofibrils reinforced carrageenan nanocomposite films[J].Carbohydrate Polymers，2015，117：468-475.

[3]周虹先.盐对淀粉糊化及老化特性的影响 [D].武汉：华中农业大学，2014.

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[5]李大军，李逸，徐亚杰.载体材料对玉米淀粉膜制膜成膜效果的影响 [J].吉林农业大学学报，2016（3）：369-373.

[6]刘早，陈玲，李丹，等.甘油对高直链玉米淀粉成膜性能的影响 [J].食品科学，2009，30（21）：59-62.

[7]彭凯，吴薇，龙蕾，等.非淀粉成分对淀粉糊化特性的影响 [J].粮食与饲料工业，2015，12（5）：41-44.

Effects of Sodium Acetate and Sodium Citrate on Properties and Structure of Starch-sodium Alginate Packaging Film

XU Yajie，*LI Dajun
（College of Food Science and Engineering，Jilin Agricultural University，Changchun，Jilin 130118，China）

In the corn starch-alginate blend system，0，0.05%，0.10%，0.20%，0.40%，0.80%organic sodium acetate and sodium citrate are added to 50 g/L starch suspension，90℃ stirring 40 min cast film forming.The mechanical properties，transmittance，water solubility and water vapor transmission of the packaging films are measured.The structure and morphology of the films are characterized by IR，SEM and XRD.The results show that the addition of sodium acetate and sodium citrate changed the packaging films'mechanical strength，the transmittance decreased，the water vapor permeability and water solubility increased.SEM shows that the surface of sodium acetate film is irregular and unevenly distributed.The surface of sodium citrate film is smooth and crystallized，and the particles are evenly distributed.XRD analysis show that both organic salts increased the crystallinity of packaging films.

starch；sodium acetate；sodium citrate；packaging film

TS201

A

10.16693/j.cnki.1671-9646（X）.2017.02.003

1671-9646（2017）02a-0009-04

2016-12-08

吉林省教育厅科学技术研究项目（2016184）。

徐亚杰（1991— ），女，硕士，研究方向为食品生物化学与功能性食品。

*通讯作者：李大军（1967— ），男，博士后，教授，研究方向为食品安全与功能多糖。