稀土元素的环境效应及其污染土壤的修复措施

杜召梅

(山东鲁华环境保护研究所，山东 济南 250101)

稀土元素的环境效应及其污染土壤的修复措施

杜召梅

(山东鲁华环境保护研究所，山东 济南 250101)

我国稀土资源丰富，品种齐全，在农业、工业和现代生物医学等领域中被广泛应用。稀土作为一种重要的矿产资源，其对环境的安全性也引起了人们的极大关注。当它通过各种途径进入环境中，会对生物体造成怎样的危害。因此，了解稀土元素对环境的影响及如何治理它所产生的污染问题具有重要意义。本文从稀土元素的环境效应、污染来源等方面进行分析，归纳总结了稀土元素污染土壤的物理、化学和生物修复措施。为防治稀土元素污染环境提供理论依据。

稀土元素;污染;生态破坏;修复

稀土元素被誉为“工业维生素”，由于其优异的性能，被广泛应用于冶金、石油化工、陶瓷玻璃和新型材料等产业中。我国稀土资源储量曾占世界总储量的90%左右。但因为我国在过去几十年中一直作为世界各国的主要供应商，持续不断地开采并且以低廉的价格大量向外销售，导致我国稀土含量急剧下降至23%左右，还因为不加限制地大肆开采，对矿区周围的环境造成了严重污染，致使大量稀土元素流入土壤、水体和农田等，不仅会减少植物的产量和降低植物的品质，还会在人体内衍生出各种疾病，危害到人体健康。

1 稀土元素的种类和形态分级

1.1 稀土元素的种类

稀土是一组金属的简称，它包括化学元素周期表第三副族中的镧系元素， 以及性质与其相近的钪和钇[1]。一般是以氧化物状态分离出来的，主要分成轻稀土和重稀土两大类，轻稀土包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆，重稀土包括铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。我国稀土资源有北轻南重的特点，在北方，主要是轻稀土资源，集中分布在包头白云鄂博特和四川冕宁等地，在南方，主要是中重稀土资源，集中分布在江西、广东、广西、福建、湖南等省。

1.2 稀土元素的形态分级

由于土壤是非均匀的复杂的多相体系，目前还没有一种方法能够确切地分别土壤中个别元素化学意义上的形态[2]。虽然目前已经发表过的有关土壤中稀土形态分级的方法有多种。王立军等[3]根据稀土特性和中子活化分析特点，将土壤中的稀土元素分为7种形态，水溶态、可交换态、松结有机态、紧结有机态、专性吸附与碳酸盐态、铁锰氧化物态和残渣态。

2 稀土元素对人体健康的影响

一般情况下接触稀土是不会对人体健康带来直接危害的，适量的稀土对人体还能起到抗凝血、降血糖、抗癌等作用。尽管这几年人们大量研究和试验稀土对人体的危害，也没确切的证据得出微量轻稀土会对人体健康造成影响的结论，但由于稀土中可能含有放射性元素和重金属成分，如果人体长期积累可能会对肝肾功能和神经系统等造成损害。

李智民等[4]选择我国南方丘陵地带远离稀土矿区某果园，对使用农用稀土的喷施作业环境进行稀土暴露水平监测，并随机选择30名作业人员, 采用作业前后健康检查自身对照。调查结果显示农用稀土喷施作业人员经呼吸道能吸收环境中一定剂量的稀土,亦会产生一定生物学反应 , 但仍在正常范围之中, 未发现对机体造成损害。范广勤等[5]选择与稀土效应有关的生长发育水平、免疫功能以及智能发育作为儿童稀土暴露健康效应的指标，在江西省某稀土矿区和对照区对7～10岁儿童进行生长发育有关指标测量。结果显示稀土暴露组儿童肺活量、血压较对照组低，体液免疫有所改变，智商得分也显著。

3 稀土元素的环境效应

3.1 对大气环境的影响

在开采和冶炼稀土的过程中会向外排放废气以及产生放射性污染、重金属污染的问题。在稀土矿物资源开发和应用过程中， 会有大量的稀土微粒进入大气， 从而增加了局地大气颗粒物中稀土元素的浓度， 改变了大气颗粒物的化学组成， 对人们的健康也构成了威胁[6]。包头白云鄂博稀土矿属于混合型稀土矿， 主要稀土矿物有氟碳铈矿和独居石，含氟矿物主要是萤石， 因此， 在采矿中获得的各种稀土原矿都含有大量的氟，在稀土冶炼中氟有一小部分转入产品，其余大部分进入环境中，这对环境造成了严重的污染[7]。

3.2 对水环境的影响

随着稀土在各个领域的广泛应用，稀土元素及其化合物势必将大量进入环境，特别是通过工业废水排放和农田地表径流等进入水体的稀土不断增加，对水生生态环境带来潜在的负面影响，并有可能通过食物链而影响人体健康[8]。例如白云鄂博稀土矿区经过不合理地开采后，尾矿区里的一些废水渗漏到周围的水体环境当中，进而影响水生生态系统，使附近的农田、动物、 居民等深受其害，村民身患癌症比例很高，饲养的羊群长出的羊毛很难看，甚至导致个别羊畸形化，长着内外双重牙齿。齐宏涛等[9]认为稀土属低毒物质，只是不同的水生动物对稀土的耐受能力有差别，一般底层鱼类的忍受力高于中上层鱼类的耐受力，在一定剂量范围选择最佳的稀土元素添加量可以提高水生生物的成活率, 但大剂量稀土对动物将产生明显的毒性作用, 其毒性的大小与稀土的状态、剂量、服用途径动物种属等均有关。

3.3 对土壤环境的影响

3.3.1 对植物生长的影响

稀土元素取之于土壤当中，也作用于土壤当中。目前普遍对稀土元素作用的共识为"低促高抑"，也就是说在低剂量的物质影响下，对促进生物体的生理活动有着良好的效果，在高剂量的物质影响下，将会对生物体产生抑制作用，甚至产生毒害。我国从20世纪70年代开始进行稀土的农业应用，80年代后逐渐扩大了稀土农用面积，之后人们开始思考当稀土铼(Re)以肥料的形式被施于土壤中时，会不会对植物产生不良影响，抑或是在植物体内累积放大，从而危害到动物和人类的健康。经过多方面研究发现，按现有的农用状况与趋势，若干年后 Re 必将对农业生态环境产生负面影响。鉴于重金属污染土壤具有隐蔽性、不可逆性和长期性等特点，Re农用导致土壤累积问题及其潜在的“累积效应”应引起高度重视，防患于未然[10]。罗玉明等[11]利用不同浓度的镉(Cd2+)和不同浓度的Cd2+加5mg· L-1稀土元素铈(Ce3+)分别处理菱植株，对菱叶中的叶绿素、脯氨酸、超氧化物歧化酶( SOD )、过氧化物酶( POD ) 和过氧化氢酶( CAT)活性的动态变化进行了研究，结果表明5mg· L-1Ce3+对低浓度镉引起菱叶片的毒害作用有较明显的缓解作用，但是当超过最大缓解浓度时，它将与重金属一起协同来破坏植物的生长发育。

3.3.2 对土壤微生物的影响

稀土元素对植物的促进或抑制作用也表现在对土壤微生物的促进或抑制作用上。唐欣昀等[12]采用田间小区试验和室内低剂量模拟叠加试验相结合的方法，研究了低剂量混合稀土在黄褐土中积累对土壤微生物主要类群的生态效应。结果表明，低剂量稀土的持续积累对土壤细菌、放线菌产生刺激、抑制、再刺激的交替作用；对真菌也产生类似的作用, 但抑制作用不显著, 而刺激作用持续、明显。混合稀土对3 类土壤微生物数量抑制程度顺序为: 细菌>放线菌>霉菌。陈小攀等[13]通过室内培养实验研究了稀土元素钇(Y)对土壤中细菌、真菌、放线菌三大生物数量和土壤酶活性的影响。结果表明：在低浓度的情况下，Y对细菌、真菌、放线菌均表现为刺激作用，在高浓度下表现为抑制作用，对蛋白酶活性方面也是低促高抑作用；而在土壤酶活性方面，Y对过氧化氢酶的作用只表现为抑制作用，并且在低浓度时下降的更为显著；但Y对脲酶的影响不是很明显。

4 稀土元素污染土壤的修复措施

4.1 物理修复方法

物理修复方法主要有换土法、客土法、固化法等。换土法是指把所有受污染的土壤挖掘出来并且运输到适用于危险废物填埋的地方，在原地再回填干净的土壤。换土法的成本可能比较高，包括危险废物填埋场的处理费用以及考虑到距离远时所花费的运输成本较高。客土法是指将干净的土壤覆盖到受污染的土壤上方，使植物根系没法到达污染土壤的深度即可。这种方法简单快捷，但是花费较大，而且污染可能还会逐渐扩散。这两种方法都只适用于受污染面积小的地方。固化法是指把污染土壤与粘合剂和石灰使之凝固，因为它的高pH值会把重金属固定下来并预防它的迁移。固化法在修复过程当中较其它修复方法灵活性比较大，万一情况恶化，能够以相对低的成本进行再修复。

4.2 化学修复方法

化学修复方法包括提高土壤肥力、降低重金属毒性、调节土壤 pH 值等方法。离子型稀土矿区土壤贫瘠， 通过多次少量施加钾肥、 磷肥等速效化肥和施用人畜粪便等缓释有机肥，可以改善土壤的养分状况，提高土壤的持水保肥性能，并可以利用有机质的螯合或络合作用降低稀土元素的毒性；通过施加碳酸钙或硫酸钙，可以利用 Ca2+对重金属的拮抗作用， 减少重金属被植物吸收的量，保障植物健康生长；通过施加熟石灰、碳酸钙等碱性物质，可以提高土壤的 pH 值[14]。这种原位修复方法简单易行，但是改良剂的选择和投加量都很重要，有时候过度施加到土壤中，容易造成二次污染。

4.3 生物修复方法

随着人类环保意识的提高，传统的物理、化学方法治理稀土元素污染已跟不上时代的需求了，其对环境的危害性及风险性愈加明显。如今，随着稀土矿产资源越来越多地被开采和利用，稀土元素污染水平不断增高，因此，一种环保安全的生态修复技术就显得尤为重要了。生物修复法是一种利用生物来恢复被破坏地区的原位修复法，包括植物修复法、微生物修复法还有植物-微生物联合修复法。

植物修复法是一种具有良好应用前景的土壤修复技术，可细分为植物提取、植物挥发和植物固定三种方法。有研究表明，植物修复法具有应用于南方稀土废弃矿区生态修复的潜力[15]。与传统方法相比，具有不破坏生态环境、低价高效、适合大规模推广的优点，但是它的修复周期较长，并且用于修复的超积累植物种类少，产量也不多，有时引入的超积累植物还会与当地的本土植物进行竞争。

微生物修复法是一种利用微生物的生物活性将重金属离子转化为低毒害产物，再从土壤中移除的方法。其具有成本低廉、可持续性、标本兼治等诸多优点。但是这种技术对污染物的浓度要求有所限制，浓度太高时，微生物会抵制不住毒害而大量死亡，浓度太低时，无法达到最优修复效果。

植物-微生物联合修复法是一种利用根际微生物和超积累植物之间的协同作用来进行的修复方法。这个方法通过发挥植物和微生物各自的优点,最大限度弥补其在重金属污染修复中的不足,提高植物修复的效果。但是，从植物及土壤微生物的种类和数量方面而言,构建植物 -微生物修复重金属污染土壤有效配伍成为难点, 也使得此技术的实际应用还很少[16]。

5 结论

我国稀土元素分为轻稀土和重稀土两大类，并且具有北轻南重的分布特征。为便于研究，可将其在土壤中的存在形态细分为以下7种：水溶态、可交换态、松结有机态、紧结有机态、专性吸附与碳酸盐态、铁锰氧化物态和残渣态。

针对稀土污染土壤，可以采用物理、化学和生物法(植物修复、微生物修复和两者复合修复)等方法进行修复和治理。

[1] 王 翔.稀土矿中汞、铅、钍的含量特征研究[J].资源开发与市场. 2008,24(12):1063-1064.

[2] 包晶晶.稀土元素镧、钕在土壤中的形态分布及作物效应[D].合肥:安徽农业大学,2008.

[3] 王立军，王玉琦，章 申.中国不同类型土壤中稀土元素的形态分布特征[J].中国稀土学报,1997,15(1):65-70.

[4] 李智民,张凯琳,刘中韬.农用稀土对喷施作业人员健康的影响[J].中国稀土学报, 2003,21(5):594-596.

[5] 范广勤,袁兆康,郑辉列.儿童稀土暴露的健康效应研究[J].卫生研究,2004,33(1):23-28.

[6] 张 帆,海容,祖武.武汉大气PM2.5中稀土元素的组成特征和来源分析[J].环境科学与技术, 2014, 37(2):69-73.

[7] 高志强,周启星.稀土矿露天开采过程的污染及对资源和生态环境的影响[J].生态学杂志,2011,30(12):2915-2922.

[8] 胡勤海.外源性稀土对水生态系统的影响研究[D].杭州:浙江大学,2004.

[9] 齐宏涛,汪东风,杜德红.稀土在水产养殖业中的应用研究进展[J].水产学杂志,2003,16(2):77-83.

[10] 陈祖义.稀土的 hormesis 效应及其农用对农业生态环境的潜在影响[J].农村生态环境2004,20(4):1-5.

[11] 罗玉明,保曙琳,丁秉中.稀土元素铈缓解镉对菱叶的毒害效应研究[J].土壤学报, 2006,43(5):808-813.

[12] 唐欣昀,孙亦阳,夏觅真.低剂量混合稀土积累对黄褐土微生物主要类群的生态效应[J].应用生态学报,2004,15(11):2137-2141.

[13] 陈小攀,冯秀娟,孙 峰.稀土元素钇对土壤微生物活性的影响[J].环境科学与技术,2013,36(8):41-44.

[14] 罗才贵,罗仙平,苏 佳.离子型稀土矿山环境问题及其治理方法[J].金属矿山,2014,6：91-96.

[15] 简丽华.长汀稀土废矿区治理与植被生态修复技术[J].现代农业科技技术,2012,3：315-317.

[16] 牛之欣,孙丽娜,孙铁珩.重金属污染土壤的植物-微生物联合修复研究进展,2009,28(11):2366-2373.

(本文文献格式：杜召梅.稀土元素的环境效应及其污染土壤的修复措施[J].山东化工，2017，46(14)：197-199.)

Environmental Effects and Remediation Measures forContaminated Soils by Rear Earth Elements

DuShaomei

(Lu Hua Institute of Environmental Protection of Shandong, Jinan 250101,China)

The rare earth resources are very abundant in China. They are widely used different field, such as in agriculture, industry and modern biomedicine. As an important mineral resources, the effect of rare earth elements on environments was concern. They might be damaged to organisms when they entering environment through various way. Therefore, it is an important that we research the influence of the rare element's on environment and put forward some remediation measure. In this paper, we analyzed the environmental effect and pollution source of rare earth elements, and summarized the remediation measures including physical, chemical and biological methods.

rare earth element; pollution; ecological damage; remediation

2017-05-02

杜召梅(1982—)，女，山东东平人，工程师，硕士研究生，主要从事环境科学研究与评价的研究。

X53

A

1008-021X(2017)14-0197-03