铋系光催化剂的制备及应用研究

张世杰，张 培

(滨州学院 化学化工学院，山东 滨州 256600)

铋系光催化剂的制备及应用研究

张世杰，张 培

(滨州学院 化学化工学院，山东 滨州 256600)

铋系氧化物是一种具有光催化性能的光催化剂，具有较窄的禁带，且易被光照所激发，广泛应用于印染废水处理领域，因此具有广阔的应用和发展的前景。本文重点介绍了铋系光催化剂的制备以及在污水处理方面的应用，对其发展进行展望。

铋系光催化剂；制备；应用

1 铋系光催化剂的制备

1.1 钒酸铋的制备

钒酸铋是一种亮黄色的无机化学品，不含对人体有害的重金属元素，是一种低碳环保的金属氧化物质，由于其有醒目的颜色，因此应用于涂料的制备，此外，钒酸铋具有良好的光催化性能。钒酸铋在接触太阳光和荧光灯的光的时候能够促进化学反应。它有三种晶体结构，如：四方晶、正交晶和单斜晶。

钒酸铋的制备一般可以分为两种方法：固相反应法和液相反应法。

德国的专利制备钒酸铋的工艺是将BiPO4、NH4VO3与MgO、CaO、ZnO或Al2(SO4)3等进行一起煅烧[1]。Ciba-Geigy公司[2]对钒酸铋的制备进行了一定的改进，它的工艺是在温度<100℃的条件下，将固体V5+和Bi3+在pH=1的水溶液中球磨。

液相反应可以分为沉淀法和前驱体煅烧法。沉淀法应用较为广泛，但其对温度和酸碱度有严格的要求。如：在可溶性的磷酸盐、偏钒酸氨的溶液中加入硝酸铋溶液，然后对温度和pH进行调节，调节pH为3～6.5，温度加热到100℃，为保持pH的恒定，加入碱液，经过0.5～5h后调节pH为2～5并搅拌1h，然后调节pH为5～8，保持pH加热至回流温度，并继续加热0.5～5h，这是德国专利提出的一种制备钒酸铋的工艺[3]。前提煅烧法主要是用沉淀法制的的V5+和Bi3+-氧化物-氢氧化物-凝胶，干燥后在不隔绝空气的情况下将其加热到300～900℃，即可得到产物。如：等在70℃的水中加入硝酸铋、偏钒酸氨、硅酸钠，搅拌均匀，用NaOH溶液调节pH为4.5，经过滤、洗涤、干燥后，在620℃的高温下煅烧得到产物。

1.2 钨酸铋的制备

1999年，Akihiko Kudo 和 Statoshi Hijii 等人发现Bi2WO6具有可见光催化活性[4]，Bi2WO6作为一种作为一种新型的具有可见光响应光催化材料，禁带宽度仅为 2.75eV，从此，Bi2WO6引起了广大学者们的关注。如Bi2WO6在可见光激发下使氯仿和乙醛等有害物质矿化，将其降解为CO2，降解乙醛、罗丹明B等。对于Bi2WO6开发与研究已经成为材料界的一个重大项目，它在太阳能的利用和环境保护等方面有着重大的意义。

目前，Bi2WO6的制备方法有许多，如液相沉淀法、高温固相法、水热法等。液相沉淀法合成Bi2WO6光催化剂是将硝酸铋与钨酸钠溶解在水中并进行反应，即可生成钨酸铋沉淀物，然后过滤、洗涤、干燥、焙烧、研磨制得最终所需的产物。刘自力等[5]制备了对糖厂废水具有较好光催化降解性能的Bi2WO6等一系列催化剂，其中效果较好的是Bi2WO6光催化剂，其活性较高且比较平稳，使用助剂 Fe、Ti、Ce 不仅没有提高催化性能反而均降低了Bi2WO6光催化剂原有的光催化活性。该方法工艺设备简单，操作方便，容易实现，但是高温焙烧很容易出现团聚，使其尺寸变大，表面积减少，影响了催化性能。

高温固相法合成Bi2WO6光催化剂是一种比较传统的工艺方法。Tang J 等[6]的工艺是首先在无水乙醇中加入1∶1 Bi2O3和 WO3(物质的量比)，充分混合，然后球磨，分别在小于 80℃下干燥几小时和在 900℃温度下煅烧处理 12 h，即可制得Bi2WO6光催化剂。此方法虽然具有成本低、工艺简单等优点，但其效率较低，耗能大，比表面积小，致使其催化性能较弱。

水热法又称为高压溶液法，目的是使通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶而形成无机固相产物，通过给特制的密闭高压釜加热、加压，创造一个相对高温、高压的反应环境，该过程以水作为溶剂。水热法制备Bi2WO6光催化剂热应力小、宏观缺陷少、均匀性和纯度高，因此调高了催化剂的性能，引起广大学者的关注。邢光建[7]等利用水热法制备钨酸铋，以 Bi(NO3)3·5H2O、Na2WO4·2H2O和十六烷基三甲基溴化铵，利用硝酸和氢氧化钠调节溶液的pH,经一系列的操作，制得最终产物。研究表明，Bi2WO6相纳米片使甲基橙光催化全部降解的时间只需 75min。

1.3 卤氧化铋的制备

卤氧化铋BiOX(X=Cl，Br，I)作为一种新型的光催化剂，作为铋系氧化物的一种半导体材料，其化学性质稳定，由于其具有特殊的层状结构和适合的禁带宽度从而显示出优异的光催化性能。纳米级的半导体催化剂材料，拥有较大的比表面积，且电子和空穴的激发路径较短，提高了光催化的性能[8-9]。因此研究纳米级的催化剂已成为热点。制备微纳米卤氧化铋的方法主要有水解法[10-12]、软模板法、水热法[14-18]、高温固相法[19]、微波法、常温超声法[20]以及电纺丝法[21]等。

其中制备BiOX(X=Cl, Br, I)最简单的方法是水解法，用于水解的铋化合物有Bi(NO3)3、BiCl3及Bi2O3等。该方法对设备的要求不高，操作过程简单，耗能较低，可以用于大量生产，但是产品的形貌不易控制，大小不均匀，对催化性能产生一定的影响。软模板法是通过表面活性剂或高分子液晶的两性作用在溶液中形成具有特定形貌和尺寸的微反应器,在其中完成成核、生长、聚结过程,得到目标产物。该法可以避免团聚,产物的粒径分布较窄,在一定程度上可以实现颗粒尺寸和形貌的控制[22]。

水热法(溶剂热法) 是指在密封的压力容器中,以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应能够提供高温高压的极度条件,通过对反应参数(如pH值、反应温度和反应时间等)的控制,不但可以实现对产物粒径、形貌的初步控制,而且能够得到复杂的化合物。

2 铋系光催化剂的应用

目前，印染废水已经成为污染水源的重要原因之一，工业废水的排放不仅污染环境，而且降低了资源的可再生性能，传统的污水处理方法已经不能达到规定的排放标准。半导体光催化剂处理废水已经成为当下一个很重要的方法，研究比较成熟的二氧化钛虽然有很好的效果，但是其能隙高，只能在紫外光的照射下发挥作用，应用较为困难，在众多的半导体氧化物中，铋系氧化物有着独特的性质，其禁带宽度一般分布在2.0～3.0eV之间，能被波长位于420～600nm的光照所激发，而此波段覆盖了大部分的可见光，因此具有良好的光催化性能，在可见光的照射下可以降解有机污染物，有很大的发展潜力。如四方晶型的BiVO4禁带宽度2.4eV，钙钛矿型Bi2WO6带隙为2.75eV等。因此被广泛应用于污水处理方面。

随着医药工业的发展，越来越多的抗生素被广泛应用与医疗，但是，抗生素及其衍生物却产生了水体的污染，其引发的环境效应也受到社会各界的关注。水体中含有抗生素，一方面使水生生物的活动受到影响，另一方面增加了某些细菌的抗药性，通过饮用水，食物链等途径最后传到人体，严重威胁这人类的健康。所以，有效的处理抗生素废水已成为一个亟待解决的问题。铋基光催化剂作为一种新型的可见光响应型光催化剂，在降解有机污染物有很大的优势，这就为处理抗生素废水提供了契机。

3 展望

随着化工行业推动社会经济的发展，逐渐的给人类生活带来了许许多多的问题，这些问题对人们的正常生活产生越来越严重的影响。其中，印染废水排放量居第二位，而且所含的有机污染物类别复杂，污染严重，印染废水的深度处理成为当下之急。因此对于铋系光催化剂的研究还有待在以下几个方面开发：

(1)直接制备的催化剂催化性能比较低，必须通过对其进行改善处理，例如：调整改变催化剂的形貌，通过掺杂(金属掺杂和非金属掺杂)或通过焙烧等，但这些方法都有其相应的局限性，所以探究更好的途径来提高光催化性能也是当下之需。

(2)本文主要是对于铋系化合物在环境治理方面的应用，在其他方面的应用还有待开发。

(3)铋系光催化材料具有较高的光生电子-空穴复合率和较差的可见光吸收效率，导致较低的可见光催化性能。而且在实际使用中，纳米光催化剂容易团聚，分离和循环使用比较困难。因此，制备新型高效易回收光催化材料具有重大意义。

(4)铋系光催化剂具有高效，化学性质稳定，环保等优点，但是制备的产品往往尺寸比较大，比表面积小，所以开发尺寸小，比表面积大的催化剂是当下的一个重要的研究方向。其次，催化剂的回收利用也是一个热点。

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(本文文献格式：张世杰，张 培.铋系光催化剂的制备及应用研究[J].山东化工，2017，46(14)：137-139.)

Preparation and Application of Bismuth - based Photocatalyst

ZhangShijie,ZhangPei

( College of Chemistry and Chemical Engineering,Binzhou College,Binzhou 256600，China)

Bismuth oxide is a photocatalytic photocatalyst with a narrow bandgap and is easily excited by light. It is widely used in the field of printing and dyeing wastewater treatment. Therefore,it has broad prospects for application and development.This paper focused on the preparation of bismuth-based photocatalyst and its application in wastewater treatment,and prospects for its development.

Bismuth - based photocatalysts; preparation; application

2017-05-12

张世杰 (1994—)，山西忻州人，本科在读。

O643.36

A

1008-021X(2017)14-0137-03