重金属离子选择电极的研究进展

郑朝发，周雪娟，陆春海*

(1.成都理工大学 国家环境保护水土污染协同控制与联合修复重点实验室, 四川 成都 610059；2.成都理工大学 地学核技术四川省重点实验室, 四川 成都 610059)

重金属离子选择电极的研究进展

郑朝发1,2，周雪娟2，陆春海1,2*

(1.成都理工大学 国家环境保护水土污染协同控制与联合修复重点实验室, 四川 成都 610059；2.成都理工大学 地学核技术四川省重点实验室, 四川 成都 610059)

环境中重金属超标是当前不得不面对的一个问题。但是环境中的重金属有一定的隐蔽性和潜伏性，常规方法难以检测。电化学分析方法是检测环境中重金属含量的一个可行的方法，而对应重金属的离子选择电极是此分析方法的基础，本文综述了重金属离子选择电极的研究进展。

重金属；选择电极；电化学分析；环境污染

重金属污染是一个我们不得不认真面对的问题。重金属污染会改变土壤的结构和功能，影响植物根系生长和光合作用。并且，重金属会通过食物链的传播方式进入人、动物体内，对人、动物的健康造成极大的危害。在环境方面，重金属主要指Pb、Hg、Cd和Cr，以及类金属Se和As等[1]。重金属在环境中具有一定的潜伏性和隐蔽性，难以用常规的检测方法将其检出。

电化学分析是一种灵敏度很高的分析方法，它将试样物质和电极组成一个电化学电池，通过测量电化学电池的一些参数或者参数的变化值，从而实现定量测量的目的。电位分析是电化学分析方法的重要内容，被测离子的活度或者浓度可以通过测定电极的电池电动势或者电极电位来得到[2]。离子选择电极是电位分析系统中非常重要的组成部分，目前，电极及其膜材料经过一段较长时间的改进和创新，各种重金属离子选择电极都已研制成功，其敏感性也得到较大提升。所以,电化学分析法测量环境中不易检测的重金属离子是一种极有前景的测试方法。本文介绍了国内外一些典型的重金属离子电极的制作方法及其性能。

1 重金属离子选择电极的种类及制备

1.1 汞离子选择电极

Tugba Sardohan-Koseogl等人[3]制备的Hg(II)-选择性电极的膜溶液(总共300mg)组成为：31%PVC(聚氯乙烯)、64%邻硝基苯基辛基醚(o-NPOE)为增塑剂、1%四苯硼钠(NaTBP)为添加剂和4%的载体。用制好的膜溶液在铜线上涂层，将制备的电极在室温下蒸发24h并干燥。电极的检出限10-6mol·L-1，适宜的pH值范围是4～9，响应时间为10～15s，电极寿命大于一个月，此间电极各参数稳定。

王彦[4]将乙基紫溶液与NaI溶液混合所得到的缔合物作为电极活性物质，按常规方法制得PVC敏感膜和电极。电极内参比溶液为1.0×10-2mol/L NaCl和1.0×10-2mol/L KI混合溶液，Ag/AgCl作为参比电极。Hg2+浓度为1.0×10-1mol/L～2.0×10-5mol/L时用电位滴定法得到的结果误差小于2%，建议体系pH值为1～2。

贾云宏等人[5]所制备的涂炭式PVC膜电极的电活性物质是HgI、KI的混合溶液与盐酸苯海拉明反应生成的沉淀。向电活性物质中加入四氢呋喃、PVC粉和邻苯二甲酸二丁酯，混合均匀后将其均匀涂在碳电极的一端，即得汞离子选择电极。室温下电极寿命在20天左右，适宜pH值为2.4～9.2，线性响应范围为1.0×10-2～4.2×10-5mol·L-1，响应时间小于90s，对Pb2+、Co2+、Zn2+等离子的选择性系数均小于10-3。用电极法测得回收率为98%。

Azam Bahrami等人[6]研制了含有Hg2+离子印记聚合物的离子液体碳糊电极。汞离子印记纳米粒子采用热沉淀聚合技术得到。我们所需的聚(二甲基丙烯酸乙二醇酯-双硫腙/Hg2+)胶体纳米颗粒分两步制得。第一步将双硫腙和Hg(CH3COO)2加入到二甲亚砜中，产生粉红色的物质。第二步把二甲基丙烯酸乙二醇酯、偶氮二异丁腈和四氢呋喃分别作为交联剂、自由基引发剂和络合溶剂加入上述溶液中。室温下搅拌并通氩气以除去溶液中的氧气。密封油浴加热并搅拌完成热聚合。Hg2+印记纳米颗粒在重复使用后，使用效果没有明显改变。离子印记聚合物含量在12%左右处的响应信号最强，最佳pH值为4.5左右。Co2+、Zn2+、Pb2+、Cu2+等离子对Hg2+的干扰很小。检出限低至0.1 nmol/L。线性范围区间为0.5 ～10 nmol/L和0.08 ～2 μmol/L。

任秀丽等人[7]研制的纳米金属氧化物修饰的涂炭型电极的电活性物质为KI溶液和硫酸沙丁胺醇混合生成的沉淀，将电活性物质、纳米TiO2、聚氯乙烯粉、邻苯二甲酸二丁酯和四氢呋喃混合均匀。把混合溶液涂在处理好的碳棒的一端，干燥后再反复涂抹2～3次。电极线性能量响应范围在1.0×10-2～1.0×10-6mo·L-1，检出限为4.5×10-7mol/L，响应时间为15s，体系适宜pH值范围在2.8～8.9之间。对Fe3+、Al3+、Cu2+等常见离子的选择性系数均小于0.01。

1.2 铬离子选择电极

张国雄等人[8]以硫氰铬络阴离子和三辛基甲基铵离子缔合物作为电极活性物质。配制K3[Cr(SCN)6]·4H2O水溶液和三辛基甲基氯化铵氯仿溶液，均匀混合两溶液。静置后将有机相放在红外灯下照射以除去氯仿。将得到的活性物质溶于苯二甲酸二(2-乙基巳)酯，与PVC-THF溶液混合后照常规方法制得敏感膜和电极。内参比电极为Ag/AgCl，内充溶液为10-2mol/L Cr(SCN)63-和10-2mol/L NaCl混合液。Cr3+离子的浓度在1.0×10-2～1.0×10-5mol/L间线性响应较好，检出限为8×10-7mol·L-1，适宜pH值在2.0～5.5之间，电极对I-、NO3-、ClO4-、SCN-等离子有严重干扰且电极的内阻较普通聚乙烯膜电极稍大。

Alireza Nezamzadeh-Ejhieh等人[9]用溴化十六烷基吡啶表面活性剂改性的沸石纳米颗粒作为Cr4+选择性电极的活性成分。通过机械方法球磨得到纳米沸石颗粒，将其加热到70℃并保温8 h，除去杂质后把纳米沸石与适量溴化十六烷基吡啶混合，用电磁搅拌器搅拌24 h，离心、干燥后得到表面活性剂改性沸石(SMZ)。电极工作体系适宜的pH值为3～6，工作温度范围应在20～40℃之间，过高会因为表面活性剂的解析或者损坏电极表面而使实验结果偏离理论值。电极的能斯特效应能保持60d以上。在1.0×10-5～5.0×10-2mol·L-1区间内电极线性响应良好，检出限为5.0×10-6mol·L-1。

陆艳琦等[10]制备的离子选择电极以N-(苯并(1-3)二噁茂-5-亚甲基)-1H-苯并咪唑-2-甲酰肼为载体。将载体、PVC粉和增塑剂混合后溶于5mL四氢呋喃中，其中m载体：mPVC粉∶m增塑剂=1∶33∶66。将混合液倒在玻璃环中静置24小h后，切割后得到直径为6mm的膜片。用5%PVC的四氢呋喃溶液将其粘在电极杆的一端。电极使用前需要在0.01 mol/L的Cr3+溶液中活化。葵二酸二异辛酯作为增塑剂时，效果最好。pH值在1.13～6.15之间时，电位的变化与pH值基本无关。Mn2+、Hg2+、Al3+、Fe3+在测定时存在干扰，线性响应范围为10-6～10-1mol· L-1。电极在自来水、蒸馏水、茶水中做铬的回收实验时，得到的回收率为92%～101%。

1.3 铅离子选择电极

宋卫红[11]用PbS纳米材料制备了Pb2+选择电极，先通过相转移法制备硫化铅纳米材料，取等量的聚氯乙烯粉和邻苯二甲酸二丁酯混合并充分研磨。用四氢呋喃将其溶解后与纳米材料混合均匀，干燥成膜并按照常规方法制作电极。内充液为1.0×10-2mol/L的Pb(NO3)2溶液。体系适宜的的pH值在3.5～7.0之间，电极对Pb2+浓度的检出限为2.3×10-5mol/L，Pb2+浓度在10-5mol/L时，电极可在15s内达到稳定状态。电极使用寿命长，在3个月内电极的参数不会发生明显漂移。

莫金垣等人[12]所用的电极敏感膜为陶瓷膜，将99.99%的纯铅和纯银按一定质量比与适量硫混合，装在石墨模中，放在加热装置的两个电极之间，调节石墨模的温度大约在300～400℃，混合粉末中慢慢生成PbS-Ag2S，20min后控制温度在1000℃左右，瓷化3min，制得陶瓷膜。将PbS-Ag2S陶瓷膜擦磨平整后按常规方法制成电极。该电极可测量浓度范围较大，为10-1～10-7mol/L。响应时间较短，几秒钟就可以达到稳定电势。Pb2+浓度降低会导致体系适宜pH值范围的变窄。使用抗坏血酸-四乙烯五胺试剂可以消除由Cu2+、Hg2+和Ag+所带来的干扰。

杨晓红[13]制作的PVC膜铅离子选择电极以饱和漆酚冠醚3'-正十五烷基苯并15-冠-5为载体。取一定量的增塑剂和冠醚溶于PVC-THF溶液中制成膜液，用PVC-THF溶液将微孔尼龙圆片粘于电极一端，自然风干后取少量制好的膜液滴在管口，向电极管中加入AgCl饱和的Pb(NO3)2溶液。用该电极测量硝酸铅溶液的结果与原子吸收法测定结果吻合，在10-3mol/L 的铅标准液中，响应时间为48s。电极选择性系数随离子价态的升高而下降。pH值低时，H+产生干扰，pH值过高时，Pb2+会水解，所以pH值的范围最好在3～7。

颜振宁等人[14]以25,27-二(2-噻二唑基硫代乙氧基)-26,28-二羟基-5,11,17,23-四叔丁基杯[4]芳烃为载体制得敏感膜。剪下大小适当的圆片并用PVC-THF溶液粘在电极管上，注入0.01 mol·L-1Pb(NO3)2溶液，以Ag/AgCl为内参比电极。电极适用于有机溶剂含量低于20%的水溶液，适宜pH值范围6.3～7.9，Hg2+和Fe3+在测量时存在干扰，响应时间小于20s。该电极可应用于食品中铅离子含量、尘土中的铅含量的测定。

Asif Ali Khan等人[15]制作的Pb2+离子选择电极采用的是聚苯胺-钛(IV)磷酸盐导电膜阳离子交换纳米复合材料。电极线性响应区间为10-8mol/L～10-1mol/L，适宜pH值为2.5～6.5，响应时间快，存放时间达到五个月时，不存在明显的电位漂移。对大多数点杂质离子选择性系数低，Ni2+、Zn2+、Cd2+等离子的选择性系数小于0.01。

1.4 铜离子选择电极

刘亚强等人[16]结合溶胶凝胶技术和分子印刷技术制备了铜离子选择电极。取1.478 g甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)和0.536g 3-(2-氨基乙基氨基)-丙基三甲氧基硅烷(AAPTS)溶于100 mL甲醇，另配100 mL含0.4550 g CuCl2·2H2O的甲醇溶液。取少量上述两溶液混合，得到天蓝色络合物。在烧杯中加入正硅酸乙酯、乙醇和水，调节pH值在5左右，水浴加热后冷却至室温，加入络合物并静置过夜。用Ag/AgCl电极先后在上述溶液和正硅酸乙酯、盐酸、无水乙醇混合溶液中反复浸涂，得到选择电极。适宜的pH值为5.0～7.0，检出限为1.0×10-6mol/L。用标准曲线法到的回收率为97.3%，在5.00×10-2～3.98×10-6mol·L-1间线性响应良好。

1.5 镉离子选择电极

Taher Alizadeh等人[17]研制了Cd2+离子印记聚合物碳糊电极。将乙烯基吡啶和喹纳酸作为功能单体和络合剂。把Cd(NO3)2和喹纳酸溶解在二甲基亚砜中，加入4-乙烯基吡啶并反应一小时。另将引发剂2,2'偶氮二异丁腈和交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯溶解于二甲基亚砜中。混合上述两溶液并70℃水浴加热24 h，清洗和干燥后得到镉离子印记聚合物。此电极的伏安响应远远高于无离子印记聚合物的碳糊电极，对Cu2+，Hg2+和Pb2+等离子有较高的抗干扰性。采用微分脉冲伏安法测定含Cd2+的实际样品，体系适宜的pH值为6～8，线性响应范围为1.0×10-9～1.0×10-7mol/L，检出限为5.2×10-10mol/L，电极重现性好。

Cecylia Wardak[18]研制出一种基于离子液体和碳纳米管的固体接触式镉离子选择电极，其内电极为装在聚四氟乙烯套管中的玻碳盘。将1%离子载体、9%1-丁基3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、57%邻硝基苯锌醚、32%聚氯乙烯和1%多壁碳纳米管混合后超声清洗，真空脱气，于80℃下滴铸在电极表面并凝胶化。该电极对Cd2+的选择性远远大于其他干扰离子，当Cd(NO3)2浓度为10-8mol·L-1时，最长响应时间为12s，当浓度为10-5mol·L-1时，响应时间小于5s。检出限为2.3×10-9mol·L-1，在10-2～10-8mol·L-1内具有良好线性。

2 总结

通过离子选择电极检测环境中的重金属离子的电化学分析方法较其他检测方法有很多优势。此方法的检出限低、灵敏度高，对不同的重金属离子具有良好的选择性，响应时间短，可用于重金属离子的快速检测。回收率接近于100%保证了此分析方法的准确性。镉离子对人、动物的损伤很大，但是目前国内报道镉离子选择电极的文献较少。离子选择电极的改进，可以提高该分析方法的精确度和准确度。希望能有更多的新型离子选择电极出现，在环境污染监测方面发挥更大的作用。

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(本文文献格式：郑朝发，周雪娟，陆春海.重金属离子选择电极的研究进展[J].山东化工,2017,46(15):88-90.)

Progress of Heavy Metal Ion Selective Electrode

ZhengZhaofa1,2,ZhouXuejuan2,LuChunhai1,2*

(1.State Environmental Protection Key Laboratory of Synergistic Control and Joint Remediation for Soil and Water Pollution,Chengdu University of Technology,Chengdu 610059,China;2.Sichuan Key Laboratory of Applied Nuclear Techniques in Geosciences,Chengdu University of Technology,Chengdu 610059,China)

A problem that we have to face is that the heavy metal in the environment exceed the standard. However,the heavy metal in the environment are too hidden and latent to work out by general methods. Electrochemical method is a feasible method for the detection of heavy metals in the environment and the basic of analytic procedure is the development of the heavy metal ion electrode. This paper reviews progress of heavy metal ion selective electrode.

heavy metal；selective electrode；electrochemical analysis；environmental pollution

2017-05-23

四川省教育厅重点科研项目(13ZA0067)；成都理工大学科研启动项目(KR1115)；中国散裂中子源项目(C-T-03-04-14、C-T-03-02-16)；中电投项目(YDT-YF-2016-04、YDT-YF-2016-03)

郑朝发(1996—)，男，浙江宁波人，本科，研究方向：核化工与核燃料工程；通讯作者：陆春海(1968—)，男，博士、教授，从事三废治理与处置、多尺度模拟研究、核燃料循环与材料。

O657.1

A

1008-021X(2017)15-0088-03