碱减量废水残渣甲酯化反应动力学研究

吴春园，许新望，成有为，王丽军，李 希

浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027

碱减量废水残渣甲酯化反应动力学研究

吴春园，许新望，成有为，王丽军，李 希

浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027

为实现碱减量废水残渣有效利用，对碱减量废水残渣甲酯化反应条件与反应动力学规律进行了系统考察。论文首先考虑洗涤干燥等预处理方法对碱减量废水残渣组成的影响，然后通过改变醇酸比、初始水分含量及反应温度条件，进行了碱减量废水残渣甲酯化反应动力学实验研究。结果表明，预处理可有效去除残渣中的无机盐杂质提高对苯二甲酸纯度，但预处理会明显降低后续残渣甲酯化产物对苯二甲酸二甲酯（DMT）的收率以及对苯二甲酸（TA）甲酯化反应的转化。TA甲酯化两步反应均对温度敏感，采用典型的可逆平衡反应模型对实验数据进行拟合，得到动力学模型参数，并在此基础上对动力学模型进行检验，结果表明所建立的动力学模型是可靠的，能很好的预测各组分的浓度。研究所得可为碱减量废水残渣甲酯化工艺放大与设计提供依据。

碱减量废水残渣 对苯二甲酸 甲酯化 反应动力学

碱减量处理工艺[1]是改善涤纶织物性能的一道主要染整工序,这一过程会产生大量的高浓度有机废水，称为碱减量废水，其主要有机物是涤纶水解产物对苯二甲酸（TA）盐和乙二醇。碱减量废水的处理一直是印染行业首要的环保问题。其核心是针对碱减量废水中的对苯二甲酸的回收和提纯，其中包括冷却结晶，热处理等方法。目前采用的主要方法是通过酸析、结晶、过滤从废水中分离出难降解的TA固体残渣，使废水化学需氧量(CODcr)降低80%以上，再进行后续生化处理。碱减量固体残渣俗称白泥，残渣中含TA 75%～90%，主要杂质为金属盐类、醇酮类、有色杂质与低聚物等，随碱减量工艺的不同而不同。然后再进一步酯化处理形成对苯二甲酸二甲酯[2,3]，对苯二甲酸二异辛酯[4]等具有高附加值的产品。现有文献中虽有对苯二甲酸甲酯化制备对苯二甲酸二甲酯的反应与工艺条件的研究，如韦建国等[4,5]进行了对苯二甲酸与异辛醇反应生成对苯二甲酸二异辛酯的动力学研究，提出对苯二甲酸两步酯化动力学模型。张旭霞等[6,7]进行了对苯二甲酸与乙二醇直接酯化的动力学研究，提出一级酯化动力学模型。张雷等[8]进行了硫酸催化合成邻苯二甲酸二甲酯的动力学研究，提出了邻苯二甲酸两步酯化动力学模型。Changi等[9,10]通过生物燃料过程对水解与酯化过程的机理以及动力学模型进行了研究，Roberts等[11]提出了芳香羧酸酯化与水解的反应机理，但是至今仍未见关于对苯二甲酸直接甲酯化合成对苯二甲酸二甲酯动力学研究的相关报道。

本论文将对碱减量废水残渣甲酯化工艺的反应条件与动力学进行研究，研究结果将填补现阶段对苯二甲酸甲酯化制备对苯二甲酸二甲酯反应动力学研究的不足，同时为碱减量废水残渣甲酯化的工业放大提供数据基础与设计依据。

1 实验部分

碱减量废水残渣来自于某纺织有限公司，残渣是由碱减量废水经酸析、过滤并初步干燥后所得。

1.1 残渣中水含量的测定

将碱减量废水残渣原料磨细后分成三份，分别称重后放入110 ℃的恒温烘箱中进行烘干，24 h后取出再次称重，以此测定实验所用的碱减量废水残渣的平均水含量为5.996%。

1.2 残渣中TA含量的测定

将碱减量废水残渣原料磨细后分成三份，分别用二甲基亚砜完全溶解后，用甲醇稀释定容到50 mL，然后用高效液相色谱进行TA含量分析。通过外标法可以测得对苯二甲酸含量平均含量为87.79%。

1.3 残渣中无机盐类的测定

将一定量的碱减量废水残渣原料磨细后放入600 ℃的马弗炉中燃烧5 h，将未燃烧的灰分称重，计算得到残渣中此类无机盐平均含量为5.011%。燃烧后所得灰分能完全溶解于稀硝酸溶液中，说明该灰分为可溶性无机盐，不含不溶性固体颗粒杂质。为分析其组成，将实验样品放入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，加入30 mL的水，200 ℃密封条件下处理2 h。冷却重结晶，过滤，滤液用ICS-1100离子色谱进行氯离子，硫酸根离子及其余阴离子的定量分析，结果见表1。

表1 碱减量废水残渣离子元素分析Table 1 Ions content of alkali weight-reduction wastewater residue

将所得灰分进行金属元素定性与定量分析，结果表明，金属元素中绝大部分组成为Na，质量分率为92.27%；含有少量的Ti，质量分率为7.72%，其余微量金属元素组成为Li，Mg，Al，Zn，Sr，Sb，Ba，Pb。由上述分析可以看出，碱减量废水中所含的可溶性无机盐主要是Na2SO4。

1.4 残渣预处理

在进行甲酯化实验影响条件研究之前，先对碱减量废水残渣进行预处理。取33.316 1 g残渣与100 mL，100 ℃的热水混合，在100 ℃的热水浴中洗涤搅拌10 min后趁热过滤，所得滤饼重复上述洗涤过程两次。将最终得到的滤饼残渣在110 ℃下烘干24 h。将烘干后的残渣同上述步骤进行对苯二甲酸与无机盐含量的分析测定，碱减量废水残渣在预处理前后的组成如表2所示。

表2 碱减量废水残渣组成Table 2 Composition of alkali weight-reduction wastewater residue

1.5 甲酯化动力学实验

在无催化条件下，原料碱减量废水残渣（以对苯二甲酸计）与甲醇在微型高压反应釜中进行甲酯化反应，采用单因素变量法考察醇酸质量比，初始水含量以及反应温度对反应结果的影响。反应搅拌速率控制在700 r/min，对不同反应时间的物料进行取样分析。反应结束后，采用急冷的方式使反应物料温度迅速降低到室温。将冷却后的反应物料用甲醇全部从反应釜中洗出，充分干燥后称重，取少量反应物用大量二甲基亚砜完全溶解，经过滤后用甲醇稀释定容，经高效液相色谱测定反应产物中各物质的质量分数。由于该反应为液相反应，且在高压条件下进行，因此可以近似认为反应过程中反应体积保持恒定，由此根据液相分析和物料平衡得到反应产物中对苯二甲酸(TA)，对苯二甲酸单甲酯(MMT)，对苯二甲酸二甲酯(DMT)，水和甲醇的浓度。为保证数据的可靠性与结论的可信性，每组实验都进行了三次重复性实验，TA和DMT的误差棒分析结果表明实验数据可靠。

2 . 结果与讨论

2.1 预处理对甲酯化反应影响研究

为研究碱减量废水残渣在预处理前后对甲酯化反应的影响，在同等反应条件由预处理前残渣，预处理后残渣和纯TA与甲醇进行甲酯化反应，其中预处理前残渣仅通过干燥脱水处理，未经过预处理脱除可溶性无机盐及其余少量有机物，经高效液相色谱分析可以得到该预处理前残渣中TA的含量为93.28%。在无催化剂的条件下，原料碱减量废水残渣（以对苯二甲酸计）与甲醇的质量比为3:1，反应温度为210 ℃，搅拌速率为700 r/min，在不同反应时间下对TA转化率和DMT得率进行分析计算，结果图1所示。

图1 不同原料甲酯化结果Fig.1 Methyl esterification results from different raw materials

由实验结果看出，在同等反应条件下，预处理前的碱减量废水残渣与甲醇反应的TA转化率与DMT得率都最高的，但整体结果相差不大，其原因可能是残渣中所含的少量杂质对甲酯化反应有一定的催化作用。而处理后的残渣甲酯化的结果与纯TA相近，这说明残渣经处理后TA含量较高。

2.2 甲酯化动力学模型的建立

2.2.1 动力学模型提出

对苯二甲酸甲酯化生成对苯二甲酸二甲酯是一个典型的连串反应，首先由TA转化成MMT，再进一步甲酯化生成DMT，且考虑酯化反应的可逆性，反应方程式如下：

将TA，MMT，DMT，CH3OH，H2O分别编号为1,2,3,4,5，根据文献的对苯二甲酸两步酯化动力学模型，设该甲酯化反应为二级动力学模型，动力学模型如下[12]。

2.2.2 动力学模型参数拟合

实验考察了不同反应温度、初始水含量和醇酸质量比下反应结果随反应时间的变化，结果如图2～图4所示。可以看出，醇酸质量比增大不利于得到更多的中间产物MMT（图2）；提高反应温度，TA的转化速率与DMT的生成速率均大大增快，但中间产物MMT的最大并未明显上升，说明两步反应速率随温度的影响相近（图3）；而初始水含量的变化对反应过程几乎没有影响（图4）。用上述的动力学模型对实验数据进行回归，图中实线为拟合曲线。拟合得到的模型参数见表3。

图2 醇酸质量比对甲酯化反应的影响Fig.2 Effect of mass ratio of TA to methanol on methyl esterification reaction

图3 反应温度对甲酯化反应的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on methyl esterification reaction

图4 初始水含量对甲酯化反应的影响Fig.4 Effect of initial water content on methyl esterification reaction

表3 碱减量废水残渣无催化甲酯化反应动力学模型参数Table 3 Kinetic parameters of alkali weight-reduction wastewater residue esterification

根据实验数据以及计算所得动力学参数，同时参考Changi等[9]对水解和酯化反应的敏感性因素分析可以看出，两步反应的正逆反应都对温度较为敏感。在两步酯化过程中，由于水和酯的产生，水解反应是不容忽视的。

2.3 动力学模型检验

对酯化反应动力学模型拟合结果进行统计检验，采用决定性指标ρ2和F检验，决定性指标ρ2和F检验计算式分别如下式：

式中M为实验总次数，Mp为模型参数自由度，xi和yi分别为第i次实验值和计算值，结果见表4。可以看到，动力学模型决定性指标ρ2大于0.99，F检验值大于10F0.05(Mp，M-Mp)，说明建立的碱减量废水残渣甲酯化反应动力学模型是可靠的，模型对各组分的浓度预测效果良好。

表4 动力学模型统计检验结果Table 4 Statistics results of dynamics model

3 结 论

a）对碱减量废水残渣预处理前后成分及预处理对甲酯化反应的影响进行了详细的分析。所得结果表明，碱减量废水残渣可作为精对苯二甲酸的替代原料用于生产对苯二甲酸二甲酯，该生产工艺对碱减量废水的处理与资源化利用有积极的意义。

b）通过考察温度，醇酸质量比与初始水含量三个因素对反应结果的影响得到碱减量废水残渣甲酯化反应动力学模型参数。实验结果表明，提高反应温度有利于提高原料对苯二甲酸转化率与目标产品对苯二甲酸二甲酯的得率，反应过程中需要将反应生成的水不断从体系中排出以促进可逆反应往正反向移动。所建立的二级酯化动力学模型可用于不同反应条件下的反应结果预测，能为碱减量废水残渣甲酯化工艺工业放大提供参考依据。

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Study on Kinetics of Methyl Esterification of Alkali Weight-Reduction Wastewater Residue

Wu Chunyuan, Xu Xinwang, Cheng Youwei, Wang Lijun, Li Xi
College of Chemical and Biochemical Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China

To achieve the effective utilization of alkali weight-reduction wastewater residue, the methyl esterification reaction conditions and the reaction kinetics were systematically investigated. The kinetics of methyl esterification reaction of alkali weight reduction wastewater residue was studied by firstly considering the effect of pretreatment such as washing and drying on the composition on the wastewater residue and followed by changing the alcohol-to-acid ratio, initial moisture content and reaction temperature. The results showed that the pretreatment could on one hand effectively remove the inorganic salt impurities in the residue to improve the purity of terephthalic acid (TA), but on the other hand it could significantly reduce the yield of dimethyl terephthalate (DMT) and the conversion of terephthalic acid (TA) methylation reaction. Two steps TA methyl esterification reactions were both temperature sensitive. The typical reversible equilibrium reaction model was used to fit the experimental data to obtain the kinetic model parameters, and on this basis, the kinetic model was tested. The results showed that the established kinetic model was reliable and can well predict the concentration of each component. The study can provide the basis for further scale-up and design of methyl esterification process for alkali weight reduction wastewater residue.

alkali weight-reduction wastewater residue; terephthalic acid; methyl esterification; kinetics

TQ245.2

A

1001—7631 ( 2017 ) 01—0035—07

10.11730/j.issn.1001-7631.2017.01.0035.07

2016-12-30;

2017-01-25。

吴春园（1992—），男，硕士研究生；成有为（1977—），男，副教授，通讯联系人。E-mail:ywcheng@zju.edu.cn。