纳米粒子在聚合物共混物中选择性分布研究进展

王翔宇，张玉霞

（北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048）

纳米粒子在聚合物共混物中选择性分布研究进展

王翔宇，张玉霞*

（北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048）

介绍了纳米粒子在聚合物共混物中选择性分布的影响因素和控制方法；重点介绍了炭黑（CB）、碳纳米管（CNTs）、二氧化硅（SiO2）、蒙脱土（MMT）、石墨烯等纳米粒子在共混物中的选择性分布现象；阐述了各种纳米粒子的选择性分布对聚合物共混物的相形态结构、流变性能、电性能和宏观力学性能等的影响。

纳米粒子；选择性分布；聚合物；共混物

0 前言

聚合物共混物由于兼具基体材料各自的优点，因而具有较好的综合性能。然而大多数的聚合物之间是不相容的［1］，同时，共混物的黏度和极性等往往也有较大的差别，因此共混物会出现界面黏结强度低［2］、单项性能比纯的聚合物有所降低、相态结构不稳定［3-4］等问题。

纳米粒子具有强的纳米尺寸效应和吸附能力，因此在聚合物共混物中加入纳米粒子能够实现材料性能的协同效应，改善共混物的界面结构，为共混物带来特定的电学、热学等性能，如降低共混物的逾渗值、提高共混物的热导率和界面黏结强度，改善共混物的加工性能等。但研究发现，纳米粒子的加入并不总是能够达到预期的效果，这与共混物的相结构及纳米粒子在共混物中的选择性分布等有关［5-8］。

纳米粒子能够选择性地分布在共混物中的分散相、连续相和相界面中，分布不同的纳米粒子会对共混物的黏度比、界面性能、共混物相容性、界面黏结强度、逾渗值等产生不同影响。而精准地控制纳米粒子的分布是比较困难的，需要考虑共混物的种类、选择性分布的原理、影响选择性分布等因素，进而实现对纳米粒子选择性分布的控制，改善聚合物共混物的性能。

1 纳米粒子选择性分布的意义

纳米粒子的选择性分布是指纳米粒子在加入多元共混物中时选择性地分布于各相中或界面处。纳米粒子的种类很多，包括SiO2、CB、纳米黏土、纳米碳酸钙、云母、CNTs等。由于纳米粒子的种类、形态、分散相和连续相的亲和性不同、分散相与连续相黏度的差异、加工工艺的不同等原因，纳米粒子会选择性分布于两相中、分散相、连续相或是两相的界面上［5-9］。无论产生何种选择性分布，纳米粒子的加入都会影响共混物的黏度比、界面能、毛细管数、分散相颗粒的破碎能、结晶性能等，进而影响分散相的相畴、分散相的尺寸分布和形状、界面层厚度、黏结强度、松弛时间等［10-12］，从而影响共混物的性能。纳米粒子在分散相、连续相及两相界面上的几种选择性分布状态如图1所示。

图1 纳米粒子的选择性分布示意图Fig.1 Selective localization of nanoparticles in ploymer blends

石云云等［2］研究发现，CNTs在非极性/极性、极性/极性、非极性/弱极性3种典型聚合物共混物中选择性分布在聚合物共混物界面处时，能够增强两相界面间的结合力，同时实现增强增韧。通过引导官能化CNTs选择性分布在界面处，提高了共混物之间的黏结强度，阻止裂纹在界面处的引发和扩展。一方面是由于CNTs的桥联作用，阻止裂纹在共混物界面上的引发和传递；另一方面，诱导界面处的聚合物在其上进行附生结晶，增强了两相界面的相互作用。Wu等［5］发现无机纳米粒子作为第3组分填充不相容聚合物共混物时，纳米粒子起到了增容的作用。这种增容作用存在热力学和动力学2种作用机理。在热力学上，纳米粒子的加入能够改变共混物中基体之间的亲和性，降低体系总的吉布斯自由能（ΔGmix），进而提高两相的相容性。在动力学上，纳米粒子倾向于分布在黏度低、极性高的组分中。纳米粒子的加入影响基体的黏度，进而改变黏度比，影响相容性。因而，特定的纳米粒子能够提高共混物组分之间的相容性。另一方面，各向异性的纳米粒子，如管状、片状的纳米粒子也能起到增容的作用［11］，从而进一步改善共混物的结构和性能。Zou等［13］通过调整不同的加工方法，发现在不相容共混物聚苯硫醚（PPS）/聚酰胺66（PA66）中加入黏土不仅能够改变共混物的相形态，而且能够影响其相反转。黏土选择性分布在PA66中提高了PA66的黏度，改变了共混物的黏度比。他们还进一步通过共混工艺的调控，使组分含量低的PA66成为连续相，组分含量高的PPS成为分散相，进而改变了共混物的相形态。Wang等［14］研究表明，2种不相容的聚合物分子链能够嵌入黏土的片层中间，因此当黏土选择性分布在界面处时能够提高界面黏结强度，并对共混物起到有效的增容作用。田莹等［15］研究发现导热粒子Al2O3选择性分布在低密度聚乙烯（PE-LD）/乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）共混物的PE-LD相中，使得导热粒子形成连续的通路，有利于热量的有效传导。

因此，通过对纳米粒子选择性分布的调控，能够影响和控制共混物的相态结构和性能，对改变或优化共混物的结构和性能具有重要意义。

2 选择性分布的原理

根据纳米粒子与共混物两相间的相互作用、纳米粒子的表面改性，2种共混物本体的黏度、黏度比以及加工条件等，纳米粒子在基体中选择性分布的原理可分为热力学原理和动力学原理。

2.1 热力学原理

纳米粒子选择性分布的热力学原理是指纳米粒子本体或纳米粒子的表面改性剂对聚合物基体的亲和性不同，从而造成聚合物与纳米粒子之间界面张力的不同，而纳米粒子总是倾向于分布在与基体亲和性更好、使聚合物与纳米粒子的界面张力更低的那一相中。根据杨氏方程的基本理论，纳米粒子在聚合物中分布达到平衡状态时可用浸润系数（ωa）来评价其选择性分布，如式（1）所示。

式中 σfiller－B——聚合物B与纳米粒子之间的界面自由能，mN/m

σfiller－A——聚合物A与纳米粒子之间的界面自由能，mN/m

σA－B——聚合物A与B之间的界面自由能，mN/m

如果ωa＞1，那么纳米粒子倾向于分布在聚合物A相中；如果ωa＜－1，那么纳米粒子倾向于分布在聚合物B相中；如果－1＜ωa＜1，那么纳米粒子将选择性分布在聚合物A与B的界面上［11，16-17］。

2.2 动力学原理

在熔融加工过程中，纳米粒子总是优先进入黏度较低的聚合物相中，导致其分布在低黏度相中。当然纳米粒子最终的分布位置是动力学因素和热力学因素互相协同、竞争的结果。另外混合次序、纳米粒子的形态，长径比等也是影响纳米粒子选择性分布的重要动力学因素。

Xiong等［18］研究了两步法共混时多壁碳纳米管（MWCNTs）的选择性分布行为。发现30份聚碳酸酯（PC）/MWCNTs与70份的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）共混时，MWCNTs从PC相向亲和性更好的ABS相迁移。通过对加工时间等工艺参数的控制，也可以使MWCNTs可控地分布在PC相、界面处或ABS相中。

Andreas等［19］研究发现，长径比大的粒子在熔融共混中的界面稳定性比较低，在相之间的转移更快，他们将这一作用称作细长快速原理（SFM）。这是由于即使是在相同界面张力下形态的不同导致纳米粒子的受力状态不同，长径比大的纳米粒子受到的驱动力更大，如图2所示。

图2 不同长径比的粒子在聚合物共混物中的受力状态Fig.2 Stress state of particles with different aspect ratios in polymer blends

3 不同纳米粒子在聚合物共混物中的选择性分布

能够填充共混物的纳米粒子很多，不同纳米粒子在共混物中的选择性分布的影响因素不同，同时呈现出不同的特征。

3.1 纳米黏土的选择性分布

纳米黏土属于二维结构的片状硅酸盐，Andreas的 SFM原理适用于其在聚合物共混物中的分布，因此纳米黏土在选择性分布的迁移过程中有足够的驱动力。同时，由于纳米黏土片层之间有Na＋、K＋、Ca＋、Mg＋等可交换的阳离子，因而可以通过阳离子交换法为纳米黏土片层间引入特定的有机阳离子［20］来控制纳米黏土与共混物不同相之间的亲和性，以实现对纳米粒子分布行为的控制。

于杰等［21］采用透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）和热失重分析（TGA）等方法表征了有机改性蒙脱土（OMMT）在聚氧化乙烯（PEO）相和聚丙烯（PP）相的分布情况。发现OMMT主要分布在分散相PEO中，并且OMMT的加入阻止了PEO的聚集，降低了分散相的尺寸（图3）。同时分布在两相界面处的OMMT降低了界面张力，增强了两相的润湿作用，改善了两相的相容性。他们还发现［22］，在极性不同的共混物中，OMMT先与极性较弱的组分混合，再与极性较强的组分混合时，由于OMMT对极性强的一相亲和性高，OMMT最终仍然选择性分布在极性较强的组分中。而且，共混过程中OMMT出现了从一相到另一相的迁移，对分散相有一定的切割作用，使得分散相粒径细化。此外，由于OMMT片层之间会嵌入分散相分子链，带入到连续相中，使得两相的共混效果提高。

图3 PP/PEO中加入3%OMMT后的TEM照片Fig.3 TEM of PP/PEO/3%OMMT

Kelarakis［23］的研究表明，OMMT选择性地分布在等规PP（iPP）和PEO两相界面处时能降低两相间的界面张力，OMMT对两相的乳化作用对共混物的宏观性能有显著影响，如图4所示。

胡世军等［24］通过广角X射线衍射和TEM分别研究了OMMT在聚氯乙烯（PVC）/PA1212/OMMT、PVC/ABS/OMMT纳米复合材料中的剥离和分布情况。结果表明，OMMT以剥离的形式分布在PVC、PA1212中，并且分布比较均匀；在PVC/ABS/OMMT体系中，一部分OMMT以插层结构的形式分布在ABS基体中，且出现团聚现象；大部分OMMT从ABS中迁移至两相界面和PVC中。这是由于OMMT在聚合物基体中的分布受到组分极性的影响，极性越强，组分与OMMT之间的相互作用越强［25］，亲和性越好，两者之间的表面能越低，OMMT出现选择性分布，并且此时OMMT更容易剥离，不容易团聚。

上述研究表明，通过选择层片状的纳米黏土以及对纳米黏土的改性，能够对纳米黏土在共混物中的选择性分布进行一定程度的调控。此外，纳米黏土选择性分布的移动过程和结果同样会影响共混物的结构与性能，而且，移动在一定程度上也是可控的。

图4 未填充和填充5%纳米粒子的共混物的SEM照片Fig.4 SEM of iPP/PEO blends without and with 5%nanoparticles

3.2 石墨烯的选择性分布

石墨烯与纳米黏土都是一种二维结构、层片状的纳米粒子。而与纳米黏土不同的是，由于石墨烯的导电特性，当石墨烯加入到聚合物中达到一定量时，电导率会出现突变。这一填加量即为逾渗值。而当导电纳米粒子加入到共混物中并处于其中一相或界面处时，会大幅度降低材料的逾渗值，这种现象被称为“双逾渗”现象［19，26］。

申颖［27］制备了聚乳酸（PLA）/EVA/还原氧化石墨烯（r-GOs）三元纳米复合材料，解决了r-GOs在单相中容易团聚的问题（图5），并且得到的纳米复合材料逾渗值极低。同时还采用PLA/r-GOs为母料，利用不同的混料工艺将r-GOs引入到PLA/EVA不相容共混物中，控制r-GOs选择性分布在共混物两相界面处，获得更低的逾渗值，从而使得石墨烯的添加量大大降低，进而降低了复合材料的成本。王小峰等［28］利用氧化石墨烯改善PLA和聚己内酯（PCL）两组分之间的界面相容性，结果发现，氧化石墨烯随着PLA/PCL组分含量的变化，选择性地分布在组分含量更低的一相中。而且，氧化石墨烯通过其选择性分布影响了2种组分的结晶形态，使得各组分的结晶能力更接近其纯料，从而提高了复合纳米纤维的力学性能。

上述研究结果表明，石墨烯的加入能够改善共混物的电性能和力学性能，降低材料的逾渗值，大大降低了石墨烯的添加量，从而降低了复合材料的成本，对石墨烯导电复合材料的产业化具有重要意义。

3.3 CNTs的选择性分布

CNTs是一维管状纳米粒子，属于典型的长径比大的纳米粒子，在共混物熔融加工过程中具有较高的迁移速率，同时也会出现较为明显的选择性分布［19］。

王永宏［29］认为PC/PLA体系两相不相容，致使其力学性能差，尤其是韧性，使其应用受到很大限制，因此有必要对其进行改性。如图6所示，引入改性多壁碳纳米管（FMWCNTs）后，FMWCNTs选择性地分布在PC相中，形成网络结构，并使PC相的相畴增大，共混物的断裂韧性与水解性能有很大提高，并且电性能改善。

图6 PC/PLLA/FMWCNTs复合材料的电阻率随FMWCNTs含量的变化Fig.6 Electrical resistance of PC/PLLA/FMWCNTs composites against FMWCNTs content

林东坡等［11］发现，将CNT加入PLA/PCL时，CNT分布在连续相PCL和两相界面处。选择性分布在连续相中的CNT阻碍了分散相液滴的凝聚，同时也提高了两相基体的界面粘结作用。石云云等［2］在高密度聚乙烯（PE-HD）/聚酰胺6（PA6）、PLA/EVA40、PP/EVA18共混物中通过控制共混物的形态，使CNTs分布在两相界面处，阻碍了裂纹在界面上的引发和扩展，提高了界面结合力［30］，同时增加了共混物的强度与韧性。孙莉［31］发现酸氧化的CNTs能够均匀分布在相容剂增容的PA6/PP共混物中。CNTs的表面处理状况能够影响两相间的黏结强度和PA6/PP/CNTs复合材料的摩擦磨损性能。同时研究还表明，表面含有羧基的酸氧化CNTs能够与PA6链段上的—NH2发生酰胺化反应，使CNTs选择性地分布在PA6相中。Thongruang等［32］研究了PE-HD/石墨（G）、PE-HD/碳纤维（GF）、PE-HD/GF/G 3种导电复合材料的导电性能和动态储能模量。结果表明在相同纳米粒子含量时，PE-HD/GF/G体系的电阻率小于PE-HD/G体系。GF的长径比对导电性能和动态储能模量有着显著影响，这在基体中G含量高于其逾渗值时表现得更为明显。Sumita等［17］认为，CNTs和CB作为导电粒子在聚合物两相中的选择性分布主要是受聚合物界面张力的影响。实现这类粒子选择性分布的关键在于控制界面张力。此外还发现，导电粒子分布在两相界面处时逾渗值最低。

3.4 SiO2的选择性分布

纳米SiO2是球状纳米粒子，其可深入到聚合物的π键附近，与π键的电子云发生重叠，与聚合物之间有较强的相互作用［33］，从而使得其在共混物中迁移时会牵动其附近的聚合物链段运动，相畴更容易破碎。而一些研究［3-4］也表明，SiO2在共混物中的选择性分布过程中，带动不同相的大量链段运动，使得相畴被剧烈剪切，严重破碎，产生很大的界面自由能；而剪切停止后，相畴出现合并以减小界面自由能，导致共混物的形貌不稳定。

荆正军等［3］研究了纳米SiO2粒子选择性分布在聚苯乙烯（PS）基体相时，退火过程对PS/PP共混物相态结构的影响。发现不相容的聚合物之间有较大的界面张力，加工时，在剪切等外场作用下相畴破碎、混合，导致相间产生很大的界面自由能，使相态结构处于非平衡态。当剪切等外场作用停止后，在热力学的作用下，共混物的相态结构会向平衡态演变，以减小界面自由能，因而熔融加工过程中形成的相态结构是不稳定的。Liu等［4］对SiO2选择性分布在PS/PP中的研究也发现类似的现象，得出了类似结论。当纳米SiO2粒子分布在共混物的PS基体时，可显著抑制共混物相态结构的波动，且抑制效果比纳米SiO2粒子分布在共混物的分散相中时更强。因为当纳米SiO2粒子选择性分布于共连续或分散的PS相时，变形的PS液滴的回缩过程受到抑制，液滴的松弛时间发生变化，从而导致共混物的合并过程变得缓慢，共混物的形貌稳定性得到提高，如图7所示。

3.5 CB的选择性分布

纳米级CB具有导电性，能够制备具有导电性的复合材料［34］。CB在聚合物共混物中的选择性分布对导电性的影响以及是否会出现双逾渗行为引起研究人员的关注。张恒红［35］研究了PE-HD/PC/CB复合材料的相态结构及导电行为，他们采用三氯甲烷对复合材料试样选择性抽出PC用以研究CB的分布。结果表明，采用2种不相容的聚合物作为基体材料，使导电粒子在两相聚合物中形成“双逾渗”结构，如图8所示。CB主要分布在PC中，三元PE-HD/PC/CB复合材料的逾渗值要明显低于PE-HD/CB、PC/CB二元复合材料。

杨波等［36］以PP和极性聚合物的共混物为基体，以导电CB为填充粒子，通过熔融共混法制备导电复合材料，探讨了导电CB在两相基体中的分布情况及其对复合材料结构形态和导电性能的影响。SEM表明，CB粒子选择性地分布在极性的乙烯-丙烯酸共聚物（EAA）树脂或PA6中。并且PA6在PP基体中形成连续的纤维状分散结构时，复合材料的体积电阻率显著降低。此外，材料在相同导电CB含量时的体积电阻率比纯聚合物降低3～7个数量级。Avlyanov等［37］也发现基体和粒子的极性会影响粒子的分布。他们将CB加入到PA6/PP共混物中，极性较高的CB粒子优先分布在极性聚合物中，但是调整CB的表面极性可以使CB分布在两相的界面处。此外，Feng等［38］研究发现，聚合物之间的黏度比也是影响CB粒子在不相容共混物中分布的重要因素。他们在研究CB填充PP/聚甲基丙烯酸甲酯共混物时发现，粒子倾向于分布在熔体黏度更低的聚合物相中，甚至当CB与该聚合物相的界面张力更低时也是如此。

上述研究表明CB在共混物中的选择性分布是可控的，而其在共混物中的选择性分布产生“双逾渗”行为，能够影响共混物的导电性。

图7 PS基体中的SiO2粒子对PP/PS共混物尺寸与形态稳定性的影响Fig.7 Effect of SiO2particles in PS matrix on dimensional stability of PP/PS blends

图8 “双逾渗”结构示意图Fig.8 Schematic diagram of double percolation structure

4 结语

不同聚合物的熔融共混能够获得综合性能更好的材料，而在熔融共混时加入不同的纳米粒子能够改善共混物的流变性能、相态结构、力学性能、电性能等；但是，纳米粒子在共混物中的分布并不总是可控的，其选择性分布会使得共混物相态结构和性能发生变化；因此通过不同途径实现对纳米粒子选择性分布的调控，对获得性能稳定和特定性能的纳米复合材料具有重要意义。但目前不同纳米粒子在不同聚合物共混物中的选择性分布还处于研究阶段，需加大控制方法、选择性分布机理等的研究力度，进而使纳米粒子填充聚合物共混物尽早实现工业化生产和应用。

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Progress in Research on Selective Localization of Narnoparticles in Polymer Blends

WANG Xiangyu，ZHANG Yuxia*
（School of Materials and Mechenical Engineering，Beijing Business and Technology University，Beijing 100048，China）

The article reviewed influencing factors and control techniques of selective localization of various nanoparticles in different polymer blends，and especially introduced the selective localization of various nanoparticles like carbon black，carbon nanotubes，SiO2，montmorillonite and graphene in polymer blends.The effects of selective localization of the nanoparticles on morphology，rheological behaviors，and electrical and mechanical properties of polymer blends were also discussed.

nanoparticle；selective localization；polymer；blends

TQ327.9

：A

：1001-9278（2017）03-0007-08

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.03.002

2016-11-28

*联系人，zhangyux＠th.btbu.edu.cn