RFS09烟气硫转移助剂在催化裂化装置中的应用

韩胜显，张玉勤，潘从锦，李海龙

（中石油克拉玛依石化有限责任公司，新疆克拉玛依834000）

RFS09烟气硫转移助剂在催化裂化装置中的应用

韩胜显，张玉勤，潘从锦，李海龙

（中石油克拉玛依石化有限责任公司，新疆克拉玛依834000）

为了降低催化裂化再生烟气中SO2的排放浓度，某石化有限责任公司催化裂化装置按照稀土助燃剂的添加方式，往再生系统加入烟气硫转移助剂RFS09。试用结果表明，该催化裂化装置在正常开工期间、不做任何工艺技术改造的情况下，只要通过加注烟气硫转移助剂RFS09，便可以实现烟气中SO2达标排放，并且烟气硫转移助剂RFS09的加入对催化裂化催化剂的性质、产品分布及产品性质无明显影响。

催化裂化;再生烟气;SO2;RFS09硫转移助剂

重油催化裂化再生过程中会产生大量的SO2，SO2不仅严重的污染环境[1]，而且会导致设备产生低温硫腐蚀、出现裂纹，危害生产安全。在炼化企业的发展过程中，加工重质、高硫、高酸等品质较差原油的比重不断增加，排放SO2的浓度必然也会不断提高，腐蚀现象就会越来越普遍和严重。石油炼制工业作为国家环境保护的重点行业，国家于2015年4月16日正式发布了《石油炼制工业污染物排放标准》（GB31570-2015），新标准中要求催化裂化装置催化剂再生烟气中SO2排放限值不大于100 mg/m3，现有企业自2017年7月1日执行新标准，因此降低催化裂化装置再生烟气中SO2浓度迫在眉睫。某石化有限责任公司在催化裂化装置采用烟气硫转移助剂RFS09做实验，以期进一步减少向大气排放SO2，实现环保目标。本文介绍烟气硫转移助剂RFS09在该公司催化裂化装置上的应用情况及效果。

1 催化裂化装置概况及烟气排放情况

该石化公司重油催化裂化装置是由中国石化总公司北京设计院设计，2001年6月采用UOP技术对装置进行扩量改造，使加工能力达到0.8 Mt/a，目前原料油为蜡油掺少量焦化渣油，残炭为5%以下，硫含量为0.06%～0.15%。再生工艺采用单段完全再生技术，主风量为84 000 Nm3/h。再生烟气中过剩O2浓度为2%。装置系统催化剂总藏量约200 t，每天补充新鲜剂1.5 t。以装置现有基本情况，根据理论估算，装置催化剂再生过程中产生的烟气总SO2排放浓度为200～300 mg/m3。

在原油加工过程中，催化裂化装置再生烟气是炼化企业硫化物的主要排放源之一，在使用烟气硫转移助剂前，该石化公司重油催化裂化装置烟气中SO2排放浓度高于新标准的要求。装置的烟气组成数据见表1[2]。

表1 装置的烟气组成Table1 Installation of flue gas composition

2 原料性质

重油催化裂化装置加工的原料主要以II套蒸馏的减压蜡油为主，掺炼减压渣油在10%左右，掺炼焦化蜡油大约在22%～35%，还有少部分的丙烷脱沥青油作为催化原料。其性质见表2。由表2可见，原料中的硫含量在650μg/g以下。

表2 装置原料油性质Table2 Plant raw materials for oil properties

3 烟气脱硫实验

3.1 烟气硫转移助剂RFS09物理性质

调研发现，目前世界上约60%的催化裂化装置应用助剂降低烟气中SO2，与采用烟气洗涤等脱硫技术硬降低烟气污染物排放相比，使用助剂具有投资低、运行成本低、且适合烟气中SO2含量低于300 mg/m3的装置等优点［3］。公司通过初步估算，为达到降低70%以上再生烟气SO2排放的目的，于2013年10月在催化裂化装置上试用烟气硫转移助剂RFS09，助剂和在用主催化剂LRC-99B物理性能见表3。从表3可见，助剂与主催化剂相比,比表面积相对较小，物理性质基本接近。

表3 烟气硫转移助剂RFS09和催化剂LRC-99B的物理性质Table3 Flue gas sulfur transfer agent RFS09 and catalyst LRC–99B physical properties

3.2 烟气硫转移助剂的原理［4］

在催化裂化反-再系统中，烟气硫转移助剂RFS09与催化剂按照一定的比例混合，在两器之间进行循环。在硫转移助剂的作用下，再生器中的SO2氧化为SO3与硫转移助剂中的金属氧化物发生反应，在硫转移助剂表面形成稳定的金属硫酸盐，随着催化剂一同输送到提升管反应器和汽提器中，在提升管反应器的还原气氛中，金属硫酸盐中的硫以H2S的形式释放出来，随反应油气进入分馏和稳定系统以及后续装置进行分离、硫回收。脱附硫后的硫转移助剂循环到再生器，具备了捕集SO2的能力，进行重复作用。硫转移助剂（MO代表）所涉及的反应如下：

（1）硫转移助剂在再生器中被催化剂吸附

（2）在反应器中释放出H2S

3.3 实验过程

装置利用稀土助燃剂的加注流程向再生器加入烟气硫转移助剂RFS09，由于每天需要加入的助剂量较多，原有加剂设备不能满足要求，项目投用时新增加一台加剂的撬装设备。实验过程分为三个阶段：空白实验阶段、快速加入阶段、稳定加入阶段。空白试验阶段为不加剂阶段，对装置相关数据进行采集［5］.10月27日～10月29日为空白实验阶段，每天11点取样进行空白标定。快速加注阶段的加剂量按照估算得出的理论加剂量控制，10月30日～11月3日期间，快速添加硫转移助剂，即每天加注1t，使硫转移助剂占系统催化剂比例2.5%～3.0%。随后，进入硫转移助剂性能稳定阶段，即缓慢减少硫转移助剂的加入量，保证烟气中SO2排放量稳定，不会因为助剂加入骤停而造成回弹，11月4日～12月31日，根据每天加注新鲜催化剂量的2.5%～3.0%添加硫转移助剂量，大约每天50 kg。总结标定在12月17日～12月20日期间进行，为期三天，每天11点取样，监测和统计数据。

3.4 实验操作条件

为了保证数据的准确，实验过程中要求原料油量、回炼油量、回炼油浆量、渣油量等主要操作参数保持稳定，实验过程中的主要操作参数见表4。由表4可见，与空白标定时相比较，硫转移助剂RFS09在各加注阶段，各进料量基本相当。由于助剂本身具有活性，而且加入量比较少，只占系统催化剂比例2.5%～3.0%，催化裂化反应温度基本保持在497～500℃之间。表明在硫转移助剂RFS09试用过程中，不会影响正常的催化裂化反应。其它参数保持稳定。

表4 实验中装置主要操作参数Table4 The main operation parameters experiment device

4 效果评价

4.1 硫转移助剂对烟气中SO2脱除效果

表5 烟气硫转移助剂RFS09脱除SO2的效果Table5 The effect of flue gas sulfur transfer agent RFS09 on SO2removal

随着烟气硫转移助剂RFS09加入的不同阶段，该装置再生烟气中的SO2排放浓度发生非常明显的变化，结果见表5，从表5可见：在空白标定阶段，催化裂化烟气中SO2浓度检测为234～289 mg/m3。2013年10月30日开始快速加入烟气硫转移助剂RFS09以后，烟气中的SO2浓度快速下降，当烟气硫转移助剂RFS09加入量达到催化剂藏量的1.5%左右，外排烟气中的SO2浓度降至0 mg/m3。在11月4日～12月31日期间，改为每天平衡加入50 kg硫转移助剂RFS09，用来保持助剂占床层中催化剂藏量比例的2.5%～3.0%，烟气中的SO2检测浓度能够稳定控制在35 mg/m3上下,2014年1月1日在停加烟气硫转移助剂RFS09后，助剂活性一直维持到7月中旬，该催化裂化装置的外排再生烟气中SO2排放浓度才出现反弹，期间装置烟气中SO2浓度一直可以控制在50 mg/m3以内，说明添加烟气硫转移助剂RFS09能够有效降低催化裂化烟气中的SO2浓度，可以达到排放新标准要求。

为了对比数据，该石化公司环境监测站也在试用烟气硫转移助剂RFS09期间，每天分不同时间对装置烟气中SO2含量进行检测，烟气检测数据的变化如图1所示，由图1可以看出，随着硫转移助剂RFS09的加入，烟气中的SO2逐步在下降，最后基本稳定在50 mg/m3以下。

图1 烟气中SO2检测数值的变化Fig.1 The change of SO2in flue gas detection numerical

4.2 硫转移助剂RFS09试用期间催化剂性能变化

表6 催化裂化平衡催化剂分析数据Table6 FCC equilibrium catalyst analysis data

整个试用烟气硫转移助剂的过程中，该催化裂化装置催化剂采样分析情况见表6。从表6可以看出，试用期间平衡催化剂的微反活性比空白标定时提高1个单位，堆积密度和金属含量等数据基本保持不变。说明烟气硫转移助剂RFS09加入系统后，流化正常，可以与主催化剂正常混合使用，能够满足催化裂化装置平稳运行的要求，对催化剂性能无明显影响。

4.3 硫转移助剂RFS09试用期间产品分布的变化

在烟气硫转移助剂RFS09加注的不同阶段，该催化裂化装置的产物分布情况见表7。从表7可以看出：装置轻柴油收率有所降低，但是总液体收率几乎不变，说明烟气硫转移剂RFS09的选择性与主催化剂相当，没有对装置的产品分布产生不利影响。

表7 催化裂化装置的产品分布Table7 Product distribution of catalytic cracking unit

4.4 硫转移助剂RFS09试用期间产品性质的变化

在烟气硫转移助剂RFS09试用过程中，催化裂化轻柴油、汽油的性质见表8和表9，从表8和表9可以看出：汽油的辛烷值在90左右保持不变，烯烃在40%～43%之间波动，变化不大，汽油芳烃含量下降，11月5日～12日数据为烟机检修时期采集分析所得，由于操作调整，反应温度过低造成。由于试用助剂阶段原料中的硫含量略微上升，导致柴油的硫含量升高，十六烷值变化不大。

5 结论

（1）按照催化裂化装置加注稀土助燃剂的方式，往再生系统加入适量烟气硫转移助剂RFS09。试用结果表明，该催化裂化装置在正常开工、不做任何工艺技术改造的情况下，只要通过加注烟气硫转移助剂RFS09，便可以实现烟气中SO2达标排放。

（2）烟气硫转移助剂RFS09使用效果明显，当脱硫助剂占系统催化剂总藏量的比值2.5%～3.0%后，再生烟气中的SO2浓度能够稳定控制在35 mg/m3左右,有时甚至可以将烟气中的SO2浓度降低到0 mg/m3，在停加烟气硫转移助剂RFS09后，助剂活性一直维持了近7个月SO2排放浓度才出现反弹，期间装置烟气中SO2浓度一直可以控制在50 mg/m3以下。

（3）在烟气硫转移助剂RFS09的试用期间，催化裂化装置产品性质、产物分布、催化剂的性能无明显变化。

表8 催化裂化汽油性质Table8 Catalytic cracking gasoline properties

表9 催化裂化柴油性质Table9 Catalytic cracking diesel oil properties

［1］刘忠生,林大泉.催化裂化装置排放的二氧化硫问题及对策［J］.石油炼制与化工,1999,30（3）:44.

［2］谢海峰.烟气脱硝助剂在催化裂化装置上的应用［J］.石油炼制与化工,2014,45（6）:59-62.

［3］彭国峰，王瑞，黄富，等.烟气脱硫、脱氮技术在催化裂化装置中的应用分析［J］.石油炼制与化工,2015,46（3）:52-56.

［4］况成承，张黎明，司长庚.蜡油催化裂化装置硫转移剂的工业应用［J］.炼油技术与工程，2014，44（3）:40-43.

［5］丁书文，慕星华，刘明.FP-DN脱硝助剂在催化裂化装置的应用［J］.石油化工安全环保技术,2014，20（12）:59-62．

Application of RFS09 Flue Gas Sulfur Transfer Agent in Catalytic Cracking Unit

HAN Sheng-xian,ZHANG Yu-qin,PAN Cong-jin,LI Hai-long
（PetroChina Karamay Petrochemical Co.,Ltd.,Xinjiang Karamay 834003,China)

In order to reduce SO2concentration in regenerator flue gas of the catalytic cracking unit,in a petrochemical Co.,Ltd.,flue gas sulfur transfer agent RFS09 was added into the regeneration system of catalytic cracking unit in accordance with the way of adding rare earth accelerant.Trial results show that,in the catalytic cracking unit,adding flue gas sulfur transfer agent RFS09 into the regeneration system can make the SO2concentration in regenerator flue gas meet the emission standard,and adding flue gas sulfur transfer agent RFS09 does not affect catalyst properties,product distribution and product properties.

Catalytic cracking;Regeneration flue gas;SO2;RFS09 sulfur transfer agent

TE 624.9

A

1671-0460（2017）03-0489-04

2016-10-13

韩胜显（1972-），男，新疆省克拉玛依市人，企业技能专家，2005年毕业于西安石油大学，研究方向：从事重油催化裂化工艺及设备工作。E-mail：hsxksh@petrochina.com.cn。

张玉勤（1972-），女，副高级工程师，研究生，从事炼油投资项目管理工作。E-mail：zhangyqky@petrochina.com.cn。