有机涂层防护性能与失效评价研究进展

蔡光义，张德平，赵苇杭，董泽华

专论

有机涂层防护性能与失效评价研究进展

蔡光义1，张德平2，赵苇杭1，董泽华1

（1．华中科技大学化学与化工学院材料服役失效湖北省重点实验室，武汉430074；2．中石油吉林油田采油工艺研究院，松原131200）

简要综述了近年来评价有机涂层防护与失效的宏观与微观电化学方法。介绍了直流电化学极化、电化学阻抗谱（EIS）、电化学噪声（ENM）等宏观电化学测试方法，此类方法主要反映涂装材料的整体防护特性和老化失效规律；而微区电化学测量方法，如局部电化学阻抗（LEIS）、扫描开尔文探针（SKP）、扫描振动电极（SVET）、扫描电化学显微镜（SECM）和原子力显微镜（AFM）等，主要用于涂层局部或微缺陷的检测，以及界面层物理化学变化规律的研究。简述了应用这些方法所取得的成果，对进一步研究涂层失效具有一定指导意义。

有机涂层；腐蚀失效；电化学测试；防护性能

Abstract：The main electrochemical measurement techniques for evaluating the protection and failure of organic coatings in recent years are described．The macroscopic electrochemical measurement techniques including DC electrochemical polarization，electrochemical impedance spectroscopy（EIS），electrochemical noise method（ENM）are introduced which mainly reflect the overall protective performance and aging rule of coatings．And some kinds of localized electrochemical measurement techniques，for instance，local electrochemical impedance spectroscopy（LEIS），scanning Kelvin probe（SKP），scanning vibrating electrode technique（SVET），scanning electrochemical microscopy（SECM）and atomic force microscopy（AFM）are also discussed，these methods are mainly used in detecting coating′s local or microscopic defects and researching the rules of the physical and chemical change of interface layer．The research achievements of evaluating organic coating performance by applying these techniques are reviewed，which provide guidance for further study of coating failure．

Key words：organic coating；corrosion failure；electrochemical measurement；protective performance

涂装技术是保护金属结构的重要措施之一，有机涂层由于施工简便、防护效果好，是目前较经济有效的防腐蚀技术［1］。有机涂层能与金属紧密结合，防止腐蚀介质与金属基体接触，延长金属材料的使用寿命。但是，在服役过程中，有机涂层会受紫外线、盐雾、湿热以及其他腐蚀介质的影响而产生微孔或间生微孔或间隙，成为氧气、水分子、腐蚀性离子等侵入涂层／金属界面的通道，引起涂层防护性能下降，并促进基体金属腐蚀。通过研究有机涂层的失效过程和老化机理，实现涂层老化状态的早期诊断和预警，对于实现涂层的预防性维修，避免涂层失效带来的金属腐蚀损失具有重要的应用价值。

近年来，针对涂层的性能评价，多种现代分析测试技术兴起，尤其以电化学方法为主，这些电化学方法能从宏观和微观角度快速评价涂层防护性能。电化学测试结果反映的是涂层全面或局部的腐蚀防护特征，可以将电化学测试方法分为宏观电化学和微区电化学两类。其中，宏观电化学方法主要包括直流电化学极化、电化学阻抗、电化学噪声等，其测试结果反映的是涂层整体防护性能的平均特性；微区电化学方法主要有局部电化学阻抗（LEIS）、扫描开尔文探针（SKP）、扫描振动电极（SVET）、扫描电化学显微镜（SECM）、原子力显微镜（AFM）等，这些方法主要是针对涂层局部或微观变化进行表征，可用于涂层缺陷发展过程的精细化描述。本工作综合介绍了宏观和微观电化学方法。

1 宏观电化学方法

1．1 直流电化学极化

直流电化学极化（DC Electrochemical Polarization）在测试涂层防腐蚀性能时主要有直流电阻法、电位／时间法、极化曲线法、极化电阻法、动电流法等［2-3］。其中，电位／时间法是通过测定涂装金属电极的电位随时间的变化关系来评价涂层的防护状态；直流电阻法是通过将涂层等效为一个高阻值的电阻，通过电位-电流曲线的斜率来计算涂层电阻；极化曲线法是采用Tafel极化，通过Butler-Volmer电化学动力学方程求出涂层体系的自腐蚀电位和基体金属的自腐蚀电流密度等［4］，进而评价涂层的防护能力。这些测试方法一般需要对样品施加较高的电位或电流扰动，由于强极化会加速涂层自身衰变，并产生不可逆的影响，无法实现涂层的无损原位监测，因此这些方法一般在实验室作为辅助方法，不能作为监测现场涂层质量与老化状态的手段。

1．2 电化学阻抗

电化学阻抗谱（EIS）是向被测体系施加小幅正弦波电压扰动信号，由体系的电流响应信号得到阻抗谱或导纳谱，再根据不同的等效电路模型进行分析、拟合。由于扰动信号小，不会对涂层体系造成不可逆的影响，而且EIS测量频率为10－3～105Hz，可以在很宽的频率段得到涂层的电容、电阻、涂层／金属界面双电层电容、反应电阻等［5］和涂层老化过程相关的电化学参数［2］。采用涂层阻抗来衡量涂层的耐蚀性时，电容值可以代表涂层渗透电解液的能力，反应电阻可估算涂层下金属腐蚀速率。该方法能在短时间内对涂层的防腐蚀性能进行评价。目前，EIS被广泛运用在涂层防护与老化机理研究中［6］。

曹楚南和张鉴清［7-9］较早采用EIS评价涂层防护性能，并针对典型有机涂层防护体系建立了6种不同的等效电路模型来予以描述，作者采用非线性最小二乘法拟合实现EIS数据解析，同时还以Kramers-Kronig变换来检验阻抗谱的可靠性［10-11］。

BI等［12］将喷涂环氧涂层的碳钢与裸碳钢进行耦合来研究涂层下的阴极反应以及短时间内涂层的性能变化，发现涂层Tafel斜率不受涂层阻抗值高低以及氧传输过程控制。

ZUO等［13］分析了6种不同涂层试样在NaCl溶液中浸泡时，涂层阻抗和相位角随浸泡时间的变化规律，发现在中频范围内涂层阻抗和相位角有着相同的减小趋势，而且观察到在10 Hz频率下，相位角和涂层阻抗随着浸泡时间延长有着相似变化，因此认为相位角可以定性反映涂层的防护性能。作者还发现，从浸泡一开始，10 Hz频率下的相位角就一直降低，最终不同的涂层相位角都会稳定为20°～40°，反映了电解液在不断侵入涂层过程中，最终都到达涂层／金属基体，从而导致相位角逐步降低并趋于稳定的现象。作者发现15 k Hz频率下，相位角能代表涂层浸泡晚期的防护状态，15 k Hz和10 Hz这两个频率的相位角可作为快速评价涂层性能的重要特征参数。

HUTTUNEN-SAARIVIRTA 等［14］研究了 两种不同的聚酰亚胺有机涂层的防腐蚀性能，通过SEM发现两种涂层的纳米结构虽然不同，但根据EIS的涂层电阻和涂层电容分析发现，两种涂层在NaCl溶液中都能提供较好的防护效果，即使经过960 h浸泡仍未发现涂层失效现象。

MAHDSVI等［15］用EIS研究涂覆在碳钢上的环氧树脂的阴极剥落，发现EIS参数和涂层的阴极剥落面积在前期有较好的相关联性，但是随着暴露时间的延长关联度降低，说明随着阴极剥落面积的增大，EIS会降低自身的测试敏感性，存在一定局限性。

1．3 电化学噪声技术

电化学噪声（ENM）是腐蚀着的电极表面所出现的一种电位或电流随机自发波动的现象，是一种电学状态参量，能提供系统从量变到质变的信息［16-18］。1968年，LVERSON发现了腐蚀电化学体系中腐蚀电极电位随时间的随机波动现象，首先确立了电化学噪声［18］，引起电化学噪声的主要有涂层微裂纹、涂层起泡、电极表面钝化膜的破坏与修复以及局部阴阳极反应活性的变化、环境温度的改变等［19］。ENM是一种原位、无损检测技术，不用施加可能改变电极表面反应的外界扰动条件，就能评价涂层的防护能力，近年来在研究涂层腐蚀防护方面得到较快发展［20-21］。

MILLS等［22］的研究表明：ENM能快速、无损、方便地评价有机涂层的防腐蚀性能，通过对比试验发现，单基质（SS）、无基质连接（NOCS）的测试方法和直流阻抗测试方法有着直接的相关性，且ENM测试结果有较好重复性。

ARMAN等［23］发现富锌环氧树脂中部分锌被铝颗粒和云母氧化铁颗粒替代后涂层的防腐蚀性能增强，但是云母氧化铁颗粒比锌颗粒效果更好。盐雾试验和EIS结果表明，添加的颜料颗粒能减少涂层的起泡以及金属基体腐蚀产物的生成；ENM结果表明，涂层噪声电阻越小越体现涂层中颜料的阴极保护效果，而且此起EIS，ENM更能精确地反映涂层的防腐蚀性能。

JAMALI等［24］使用一个工作电极的电化学噪声方法评估具有不同阻抗的有机涂层的防腐蚀性能，所得的电化学电流噪声和噪声电阻与直流阻抗测试和EIS测试结果进行对比，发现三者测试结果具有一致性，说明单工作电极能解决ENM测试中准备两个独立的工作电极的问题，是ENM测试中一种新的有效的方法。

TAN［25］简述了ENM作为一种监测和分析局部腐蚀的装置，反馈的噪声信号代表了局部腐蚀电势和电流的波动，而丝束电极作为一种能探测噪声特征和噪声电阻，且能从空间和时间方面提供局部腐蚀信息的测试手段，两种测试方法相互结合对研究有机涂层的局部腐蚀有很大帮助。

2 微区电化学方法

宏观电化学测量虽然能较快地评价涂层的整体防护性能，但是只能给出涂层平均特征，不能表征涂层的局部缺陷（如针孔、起泡和夹杂等）特征，当涂层在微小区间发生性能变化时，则很难察觉，增加了测量的不确定性。此外，信息平均化会导致对涂层性能检测的滞后和迟钝，因此出现了能满足涂层／金属界面所发生的微异相反应所需的高空间解析度的微区电化学测量技术，该技术可以对涂层表面的不均匀性进行原位测量，并以三维方式呈现测试结果［26-29］。近年来微区电化学测量技术主要有局部电化学阻抗、扫描开尔文探针、扫描振动电极技术、扫描电化学显微镜等技术。这些技术为研究涂层局部信息变化提供了一条新的途径，在涂层腐蚀研究领域得到快速发展应用。

2．1 局部电化学阻抗

局部电化学阻抗（LEIS）技术是研究局部腐蚀的最新方法之一，主要是通过向被测电极施加微扰电压，从而感生交变电流，再使用两个铂微电极确定样品表面上局部溶液交流电流密度来反应局部阻抗变化［30-33］。20世纪90年代LILLARD等［34］最先使用LEIS技术对涂装材料进行研究。LEIS技术有两种工作模式，局部电化学阻抗谱（LEIS）和局部电化学阻抗分布图（LEIM），通过LEIS测量可以得到电流、电位的二维分布图像，以及阻抗、导纳的二维或三维图像［31］，所以LEIS可以用来精确测定局部区域的固／液界面的阻抗行为及相应参数，以及涂层下局部腐蚀等微观变化。

SNIHIROVA等［35］考察了2024铝合金上涂覆的添加不同缓蚀剂的环氧树脂涂层的缓蚀效果，两种缓蚀剂分别为巯基苯并噻唑填充到层状双氢氧化物（LDH-MBT）和8℃羟基喹啉填充到管状多水高岭石（HS-8HQ），并与含铬颜料涂层作为参比对照，通过在涂层表面制造不同尺寸的缺陷，利用SVET和LEIS研究缓蚀剂在涂层局部缺陷区的缓蚀效果和缓蚀机理，从LEIS分布图发现LDH-MBT在早期就能显现缓蚀效果，而HS-8HQ在腐蚀发生后开始释放缓蚀剂，阻止腐蚀进一步发生，含铬颜料涂层会在涂层表面形成稳定的钝化层，发挥较好的缓蚀作用。

ZHANG等［36］研究了环氧清漆和聚苯胺／环氧涂层在AZ91镁合金上的防腐蚀性能，试验过程中采用LEIS来测量涂层缺陷区的局部阻抗分布图，发现随着浸泡时间延长，环氧清漆涂层只能阻碍电解液的渗透，而聚苯胺／环氧涂层缺陷处的阻抗在浸泡过程中增大。结合EDS和SEM证实了聚苯胺不仅能阻止电解液的渗入，还能促进涂层发生氧化还原反应生成保护层。

高瑾等［37］采用EIS和LEIS探讨了模拟海洋环境中交变压力对深海用涂层防护性能的影响，发现在6 MPa交变压力下涂层的电容较常压下高，且电阻降低。采用LEIS研究交变压力下缺陷区域的阻抗值变化，发现缺陷处涂层的剥离面积变大，阻抗值变小，说明了交变压力能加剧电解液向涂层基质中扩散，加剧电化学腐蚀反应，降低涂层的防护性能。ZHONG等［38］研究碳钢上人造缺陷涂层的局部腐蚀过程，发现缺陷的大小决定了LEIS的响应，当缺陷的直径低于200μm，由于腐蚀产物沉积在缺陷处导致传质过程受阻，当缺陷直径大于1 000μm时，发现腐蚀过程不受腐蚀产物的堆积影响，并指出EIS只能给出涂层以及缺陷处的平均信息，LEIS则能表征涂层的局部电化学腐蚀过程。

2．2 扫描开尔文探针

扫描开尔文探针（SKP）技术最早是用来测量真空或空气中金属表面电子逸出功的，改进后用来测定表面接触电位差，直到上世纪80年代STRATMANN［39-40］将其引入到腐蚀研究领域，并从理论上证明了金属电极的腐蚀电位Ecorr和伏打电位差ΔΨprEI具有Ecorr＝ΔΨprEI＋C的简单关系，C为常数项［41］。SKP技术是利用振动电容探针工作，在无损伤、不接触样品的情况下，能高分辨率绘制出涂层缺陷处表面电势分布图，检测出界面微小状态的变化，因而在涂层研究中得到较好应用。

FUENTE等［42］研究了亚微观盐颗粒对不同有机涂层稳定性的影响，将盐溶液以撞击和喷雾的方式分散到不同涂层中，以得到不同尺寸和分散度的涂层界面，使用SKP得到不同浸泡时间下涂层的表面形貌和电势分布图，发现盐晶粒尺寸大小对涂层的影响存在一个临界值，小于此临界值时电解液对涂层没有较大影响，但是超过临界值，由于较大尺寸盐晶粒或者盐累积较多处所造成的局部压力，可能引起涂层的局部脱落和宏观起泡。涂层种类、晶粒尺寸、分散状况以及局部浓度对这个临界值都有一定影响。

REDDY等［43］研究了涂覆在碳钢上含有不同颜料的环氧涂层在NaCl溶液中的老化过程，使用SKP结合扫描声波显微镜（SAM），考察了缺陷处的阴阳极电势分布以及表面形貌变化，并计算了电流分布图，发现了随着缺陷处腐蚀产物的减少，产生新的阳极，并会发生极性反转。

张伟等［44］结合使用SKP和EIS考察有机涂层在NaCl溶液中的老化过程，根据EIS阻抗谱信息并结合SKP表面电位差随浸泡时间的变化曲线，认为涂层老化可以分为3个阶段：①涂层渗水阶段，②基底金属腐蚀发生阶段，③基底金属腐蚀发展与涂层失效阶段。李迎超等［45］应用SKP研究了缺陷涂层分别在盐雾和干湿周浸环境中膜下的腐蚀行为，发现在不同腐蚀环境中缺陷涂层均形成三个区域：缺陷区域、阴极剥离区域和完好涂层区域。同时通过SKP电位最大值、最小值及其差值随时间的变化规律指出，干湿周浸条件下5 h浸泡时腐蚀倾向达到最大，而在盐雾条件下，开始阶段腐蚀倾向就处于最大阶段。赵增元等［46］在此基础上定义了SKP表面电位梯度最大值（Gmax）来评价涂层老化的特征参数，并证实了Gmax能较好研究有机涂层下金属发生腐蚀的趋势和速率。

2．3 扫描振动电极

扫描振动电极技术（SVET）最初是用来研究生物系统中离子流量和细胞外的电流，由ISAACS等［47］将其引入到腐蚀研究领域。SVEP是将样品浸泡在介质中，利用微小振动探针顶端沿垂直于试样表面方向振动感应样品表面氧化或还原反应产生的氧化或还原产物，测得由离子浓度差异引起的电位梯度变化，通过面扫描测量不同点的电势差，并将电位信号转化为相应的直流电信号，最终获得微观尺度表面的电流密度分布图［48-49］。

KAMARAJ等［50］通过恒电位法在铝合金表面沉积一层聚苯胺膜作为底漆，再涂覆一层环氧树脂作为面漆，采用EIS和SVET研究聚苯胺在涂层中的自修复功能，发现在较短的沉积时间条件下，聚苯胺膜的性能最好，作者将有表面人造划痕的涂层试样浸入NaCl溶液中，从SVET的3D电流密度分布图中发现开始时涂层上有一个较大的阳极电流，但是随着浸泡时间延长，阳极电流密度逐渐减小，浸泡6 h后划痕处的阳极电流密度和涂层周边的没有明显区别，证明了聚苯胺膜的自修复功能。TIAN等［51］采用SVET和SEM研究了硅烷基质的溶胶-凝胶涂层在添加8-羟基喹啉后腐蚀性能变化及其自修复功能，将涂层表面刻出微小划痕并浸入NaCl溶液中，SEM观察发现涂层表面出现点蚀，且点蚀处Cl－含量较大，但在添加8-羟基喹啉的涂层中，随着浸泡时间的延长，发现孔洞没有扩散，点蚀周围并不像未添加8-羟基喹啉的涂层那样生成大量的氧化铝和氢氧化铝产物；观察SVET的电流分布图，浸泡前期由点蚀造成的较大阳极电流密度随着浸泡时间延长发生反转，由阳极变成了阴极，而没有8-羟基喹啉的涂层阳极和阴极始终明显存在，说明了释放的8-羟基喹啉和Mg2＋或Al2＋结合，在缺陷处生成了Men（8-HQ）n，引起了腐蚀凹部的局部碱化并沉淀在缺陷处，抑制了腐蚀过程，证实了8-羟基喹啉对溶胶-凝胶涂层的自修复功能。

MONTEMOR等［52］研究了装载到纳米容器中的两种缓蚀剂对环氧树脂涂层的自修复作用，从SVET的电流密度图证明水滑石和CeMo装载到纳米2-巯基苯并噻唑中对人造缺陷能起到有效的缓蚀效果。GNEDENKOV等［53］应用SVET结合扫描离子选择电极技术SIET（Scanning Ion-Selective Electrode Technique）研究了在镁合金表面添加缓蚀剂的涂层局部腐蚀，并探究了缓蚀剂自修复过程的动力学过程和缓蚀机制，从SVET测得涂层浸泡在电解液中阴阳极区域的电流密度分布不同，发现在电解氧化法制得的涂层中添加8-羟基喹啉后涂层缺陷处的自电流密度由100μA·cm2减小到3．2μA·cm2，降低了30倍，证明了缓蚀剂良好的缓蚀效果。

BORISOVA等［54-55］将封装有2-巯基苯并噻唑（MBT）的介孔SiO2纳米容器分散到溶胶-凝胶涂层中作为缓蚀剂，利用SVET测试其对铝合金基体的防腐蚀效果，发现不同浓度纳米容器对涂层缓蚀效果有较大影响，0．04%（质量分数，下同）的纳米容器添加量对涂层表面有较好的物理阻碍作用，但是当涂层损坏后缓蚀效果较差，而0．7%的纳米容器添加量不仅有较好的防护性能，缓蚀效果也较好。

2.4 扫描电化学显微镜（SECM）

扫描电化学显微镜SECM（Scanning Electrochemistry Microscope）由BARD［56-57］教授提出，是基于电化学原理和扫描隧道显微镜发展而来的一种具有高空间分辨率的电化学原位测试技术，包括反馈模式、产生／收集模式、穿透模式、电位测定模式、离子转移反馈模式等多种工作模式，最大特点是利用三维移动的超微电极作为探头，插入电解质溶液体系中进行实时、现场、三维空间观察，能提供局部微区图像和电荷转移特征［58-59］。

SECM利用微探针扫描基底电极时，形成的氧化还原电流能反馈溶液组分、微探针与基底表面距离、基底电极表面特性等相关信息。微探针扫描基底不同位置得到的法拉第电流图像既能反应基底表面形貌又可以体现其电化学活性。GONZÁLEZGARCIA等［60］采用SECM不同工作模式研究了涂层的局部腐蚀形貌变化，在反馈模式下测量涂层表面形貌和隧道电流的变化，通过产生／收集模式观察了涂层阳极区的金属离子释放过程以及阴极区的氧浓度变化，并且利用氧化还原竞争模式表征了缺陷涂层的表面形貌。SOUTO等［61-64］用SECM研究了不同阴离子对涂层早期起泡的影响，在反馈模式下选用二茂铁-甲醇作为涂层表面氧化还原活性物质，考察了Cl－、SO42－和NO3－对涂层表面影响，由涂层表面的SECM电流分布图可以得到，原本微电极与涂层表面有固定距离，由于涂层膨胀导致距离减小，引起电流减小，因此能观察三种阴离子导致涂层膨胀发生的状况，但是SO42－和NO3－会导致涂层表面电流慢慢减小，而Cl－引起的表面电流差异较大，减小的数量级也更大，说明Cl－还能加速涂层表面的起泡。并在无氧电解液中考察氧、双氧水和Fe2＋对涂层表面SECM顶端法拉第电流的影响，发现在涂层阴极区少量的氧就能较大改变涂层下金属基体的腐蚀速率。SANTANA等［65］采用交变电流模式（AC-SECM）研究涂层在含Cl－电解液中早期的表面膨胀现象，发现Cl－能导致涂层表面粗超度较快增大，而且涂层中水分的吸收和Cl－扩散同时发生。

姜洪霞等［66］使用SECM结合激光电子散斑干涉技术实时、动态、原位观察涂覆丙烯酸聚氨酯涂层在NaCl溶液中浸泡初期的界面腐蚀行为，并研究了添加纳米TiO2对涂层的缓蚀效果，从涂层表面电流分布发现，未添加与添加纳米TiO2的涂层扫描区域电流均随时间延长而降低，但是添加纳米TiO2的涂层电流下降值小于未添加涂层的，说明纳米TiO2对涂层具有一定缓蚀效果。

2.5 原子力显微镜（AFM）

原子力显微镜（AFM）是一种表面纳米结构检测工具，能分辨微观结构的形貌特征，通过探针和样品作用力来表征样品表面的三维形貌，可以以数值形式准确地反馈样品表面形貌，以及样品的表面粗糙度、平均梯度、颗粒度、孔结构以及孔径分布等。可以用AFM以3D形态来研究有机涂层微区腐蚀形貌变化，并了解点蚀的产生和扩张。

LI等［67］采用了AFM原位表征和EIS研究纳米黏土改性的醇酸树脂涂层的防腐性能，结果表明纳米黏土能有效增加涂层之间的粘结性，提高涂层的热稳定性，AFM图片显示改性涂层中，片状的改性蒙脱石和聚合物颗粒均匀的分散在涂层中，而EIS数据分析表明，此种改性能有效提高稳定性和抗腐蚀性。

GOLRU等［68］研究了锆转换膜对AA1050铝合金表面处理后，环氧／聚氨酯涂层在其表面的防腐蚀性能，采用AFM得到处理前后涂层表面形貌并计算出涂层表面粗糙度，结果表明锆转换膜处理后涂层表面变得更粗糙，这种粗糙度增大能有效增强有机涂层和铝合金表面的物理交互作用。

MORSCH等［69］使用AFM探针在涂层表面制造微小缺陷来观察涂层腐蚀发展，通过在环氧酚醛树脂涂层上由AFM探针在接触模式下制造不同尺寸的划痕，来观察涂层腐蚀发生的起点。目前，这种AFM人造显微划痕法是一种可以比较精确探究涂层腐蚀扩展的方法。

3 结语

鉴于涂层自身的多样性和复杂性，以及所处环境的多变性，使得涂层性能评价变得困难和不确定，因此需要从多角度和多参数来分析涂层的性能变化。宏观电化学测量技术能快速、方便地测量涂层的整体防护性能，但测试结果只能反映涂层的平均表现，无法描述涂层的局部缺陷和微观变化。近年来快速发展的微区电化学技术能从微观角度测试涂层的局部变化，及时反映涂层性能的微小差异。不管是宏观电化学还是微区电化学测量技术，每种技术都具有其自身的优点和不足，实现各种测量方法的优势互补，多角度、多参数和多尺度来研究涂层性和失效规律将成为未来涂层开发与评价的重要趋势。此外，建立涂装防护质量与涂层老化失效状态的原位在线监测和寿命预测方法与装置，从而实现重要涂装设备的预防性维修，也是未来工程设备涂装质量管理的一个重要发展方向。

［1］ 徐永祥，严川伟，高延敏，等．大气环境中涂层下金属的腐蚀和涂层的失效［J］．中国腐蚀与防护学报，2002，22（4）：58-65．

［2］ 熊金平，左禹．有机涂层的电化学检测技术研究进展［J］．涂料技术与文摘，2007（8）：11-13．

［3］ 陈丽姣，李宁，胡会利，等．检测涂层防护性能的电化学方法［J］．涂料工业，2008，38（5）：53-57．

［4］ 郭清泉，陈焕钦．金属腐蚀与涂层防护［J］．合成材料老化与应用，2003，32（4）：36-39．

［5］ 孙志华，蔡建平，刘明，等．金属／有机涂层体系环境失效的电化学研究方法［J］．装备环境工程，2007，4（4）：1-5．

［6］ 张玉玺．EIS法评价有机涂层耐蚀性能的应用研究进展［J］．当代化工，2007，36（5）：516-534．

［7］ 张鉴清，曹楚南．用不可逆电极过程阻抗数学模型处理电化学阻抗谱［J］．中国腐蚀与防护学报，1993，13（1）：27-34．

［8］ 张鉴清，孙国庆，曹楚南．评价有机涂层防护性能的EIS数据处理［J］．腐蚀科学与防护技术，1994，6（4）：318-325．

［9］ ZHANG J T，HU J M，ZHANG J Q，et al．Studies of impedance models and water transport behaviors of polypropylene coated metals in NaCl solution［J］．Progress in Organic Coatings，2004，49（4）：293-301．

［10］ 张鉴清，曹楚南．Kramers-Kronig转换在阻抗数据分析中的应用——Ⅰ．Kramers-Kronig转换与稳定性分析的关系［J］．中国腐蚀与防护学报，1991，11（2）：105-110．

［11］ 张鉴清，曹楚南．Kramers-Kronig转换在阻抗数据分析中的应用——Ⅱ．阻抗数据的可靠性分析［J］．中国腐蚀与防护学报，1991，11（2）：111-118．

［12］ BI H，SYKES J．An investigation of cathodic oxygen reduction beneath an intact organic coating on mild steel and its relevance to cathodic disbonding［J］．Progress in Organic Coatings，2015，87：83-87．

［13］ ZUO Y，PANG R，LI W，et al．The evaluation of coating performance by the variations of phase angles in middle and high frequency domains of EIS［J］．Corrosion Science，2008，50（12）：3322-3328．

［14］ HUTTUNEN-SAARIVIRTA E，YUDIN V E，MYAGKOVA L A，et al．Corrosion protection of galvanized steel by polyimide coatings：EISand SEM investigations［J］．Progress in Organic Coatings，2011，72（3）：269-278．

［15］ MAHDAVI F，TAN M Y J，FORSYTH M．Electrochemical impedance spectroscopy as a tool to measure cathodic disbondment on coated steel surfaces：capabilities and limitations［J］．Progress in Organic Coatings，2015，88：23-31．

［16］ 董泽华，郭兴蓬，郑家燊．电化学噪声的分析方法［J］．材料保护，2001，34（7）：20-23．

［17］ 张鉴清，张昭，王建明，等．电化学噪声的分析与应用——Ⅰ．电化学噪声的分析原理［J］．中国腐蚀与防护学报，2001，21（5）：55-65．

［18］ 张鉴清，张昭，王建明，等．电化学噪声的分析与应用——Ⅱ．电化学噪声的应用［J］．中国腐蚀与防护学报，2002，22（4）：50-57．

［19］ 罗振华，姚琲，蔡健平，等．有机涂层性能评价技术研究进展［J］．腐蚀科学与防护技术，2004，16（5）：313-317．

［20］ 张涛，杨延格，邵亚薇，等．电化学噪声分析方法的研究进展［J］．中国腐蚀与防护学报，2014，34（1）：1-18．

［21］ 胡会利，李宁，程瑾宁．电化学噪声在腐蚀领域中的研究进展［J］．腐蚀科学与防护技术，2007，27（2）：114-118．

［22］ MILLS D，PICTON P，MULARCZYK L．Developments in the electrochemical noise method（ENM）to make it more practical for assessment of anti-corrosive coatings［J］．Electrochimica Acta，2014，124：199-205．

［23］ ARMAN S Y，RAMEZANZADEH B，FARGHADANI S，et al．Application of the electrochemical noise to investigate the corrosion resistance of an epoxy zincrich coating loaded with lamellar aluminum and micaceous iron oxide particles［J］．Corrosion Science，2013，77：118-127．

［24］ JAMALI SS，MILLS D J，SYKES J M．Measuring electrochemical noise of a single working electrode for assessing corrosion resistance of polymer coated metals［J］．Progress in Organic Coatings，2014，77（3）：733-741．

［25］ TAN Y．Sensing localised corrosion by means of electrochemical noise detection and analysis［J］．Sensors and Actuators B：Chemical，2009，139（2）：688-698．

［26］ 龙凤仪，杨燕，王树立，等．微区电化学测量技术及其在腐蚀中的应用［J］．腐蚀科学与防护技术，2015，27（2）：194-198．

［27］ 王力伟，李晓刚，杜翠薇，等．微区电化学测量技术进展及在腐蚀领域的应用［J］．中国腐蚀与防护学报，2010，30（6）：498-503．

［28］ 卢琳，李晓刚，高瑾．有机涂层／金属界面腐蚀的微区电化学［J］．化学进展，2011（8）：1618-1626．

［29］ 王力伟，王新华，卢琳，等．有机涂层剥离的微区电化学研究进展［J］．腐蚀与防护，2014（2）：158-162．

［30］ 骆鸿，肖葵，董超芳，等．金属腐蚀微区电化学研究进展（2）局部电化学阻抗谱［J］．腐蚀与防护，2009，50（8）：511-514．

［31］ 续冉，王佳．局部电化学阻抗方法在腐蚀研究中的应用［J］．中国腐蚀与防护学报，2015，35（4）：287-296．

［32］ 章妮，孙志华，张琦，等．局部阻抗测试技术在评定有机涂层环境失效中的应用［J］．装备环境工程，2007，4（1）：75-78．

［33］ HUANG V M，WU S，ORAZEM M E，et al．Local electrochemical impedance spectroscopy：a review and some recent developments［J］．Electrochimica Acta，2011，56：8048-8057．

［34］ LILLARD R S，MORAN P J，ISAACS H S．A novel method for generating quantitative local electrochemical impedance spectroscopy［J］．Electrochemical Society，1992，139（4）：1007-1012．

［35］ SNIHIROVA D，LIPHARDT L，GRUNDMEIER G，et al．Electrochemical study of the corrosion inhibition ability of“smart”coatings applied on AA2024［J］．Journal of Solid State Electrochemistry，2013，17（8）：2183-2192．

［36］ ZHANG Y，SHAO Y，MENG G，et al．Evaluation of the corrosion protection of defective polyaniline／epoxy coating by localized electrochemical impedance spectroscopy［J］．Journal of Coatings Technology and Research，2015，12（4）：777-785．

［37］ 高瑾，钱海燕，孙晓华，等．海水压力对深海用环氧涂层防护性能的影响［J］．化工学报，2015，66（11）：4572-4577．

［38］ ZHONG C，TANG X，CHENG Y F．Corrosion of steel under the defected coating studied by localized electrochemical impedance spectroscopy［J］．Electrochimica Acta，2008，53（14）：4740-4747．

［39］ STRATMANN M，STRECKEL H，KIM K T，et al．The measurement of polarisation curves on metal surfaces which are covered by thin electrolyte layers［J］．Corrosion Science，1990，30（6）：715-734．

［40］ STRATMANN M．Theinvestigation of the corrosion properties of metals，covered with adsorbed electrolyte layers——a new experimental technique［J］．Corrosion Science，1987，27（8）：869-872．

［41］ 安英辉，董超芳，肖葵，等．Kelvin探针测量技术在电化学研究中的应用进展［J］．腐蚀科学与防护技术，2008，20（6）：440-444．

［42］ DE LA FUENTE D，ROHWERDER M．Fundamental investigation on the stability of the steel／coating interfaces contaminated by submicroscopic salt particles［J］．Progress in Organic Coatings，2008，61（2）：233-239．

［43］ REDDY B，SYKESJ M．Degradation of organic coatings in a corrosive environment：a study by scanning Kelvin probe and scanning acoustic microscope［J］．Progress in Organic Coatings，2005，52（4）：280-287．

［44］ 张伟，王佳，赵增元，等．有机涂层失效过程的电化学阻抗和电位分布响应特征［J］．高等学校化学学报，2009，30（4）：762-766．

［45］ 李迎超，高瑾，李晓刚，等．扫描Kelvin探针研究缺陷涂层的膜下腐蚀电化学行为［J］．北京科技大学学报，2010，32（9）：1169-1174．

［46］ 赵增元，吕伟艳，马永青，等．扫描Kelvin探针表面电位特征参数在有机涂层劣化研究中的应用［J］．腐蚀与防护，2014，35（10）：1033-1036．

［47］ ISAACS H S．The measurement of the galvanic corrosion of soldered copper using the scanning vibrating electrode technique［J］．Corrosion Science，1988，28（6）：547-558．

［48］ 骆鸿，董超芳，肖葵，等．金属腐蚀微区电化学研究进展（3）扫描振动电极技术［J］．腐蚀与防护，2009，30（9）：631-635．

［49］ 续冉，王佳，王燕华．扫描振动电极技术在腐蚀研究中的应用［J］．腐蚀科学与防护技术，2015，27（4）：375-381．

［50］ KAMARAJ K，DEVARAPALLI R，SIVA T，et al．Self-healing electrosynthesied polyaniline film as primer coat for AA 2024-T3［J］．Materials Chemistry and Physics，2015，153：256-265．

［51］ TIAN Z，SHI H，LIU F，et al．Inhibiting effect of 8-hydroxyquinoline on the corrosion of silane-based solgel coatings on AA 2024-T3［J］．Progress in Organic Coatings，2015，82：81-90．

［52］ MONTEMOR M F，SNIHIROVA D V，TARYBA M G，et al．Evaluation of self-healing ability in protective coatings modified with combinations of layered double hydroxides and cerium molibdate nanocontainers filled with corrosion inhibitors［J］．Electrochimica Acta，2012，60：31-40．

［53］ GNEDENKOV A S，SINEBRYUKHOV S L，MASHTALYAR D V，et al．Localized corrosion of the Mg alloys with inhibitor-containing coatings：SVET and SIET studies［J］．Corrosion Science，2016，102：269-278．

［54］ BORISOVA D，MÖHWALD H，SHCHUKIN D G．Influence of embedded nanocontainers on the efficiency of active anticorrosive coatings for aluminum alloys part I：influence of nanocontainer concentration［J］．ACS Applied Materials ＆Interfaces，2012，4（6）：2931-2939．

［55］ BORISOVA D，MOHWALD H，SHCHUKIN D G．Mesoporous silica nanoparticles for active corrosion protection［J］．ACS Nano，2011，5（3）：1939-1946．

［56］ BARD A J，FAN F R F，KWAK J，et al．Scanning electrochemical microscopy．Introduction and principles［J］．Analytical Chemistry，1989，61（2）：132-138．

［57］ BARD A J，FAN F R，PIERCE D T，et al．Chemical imaging of surfaces with the scanning electrochemical microscope［J］．Science，1991，254（5028）：68-74．

［58］ 曹发和，夏妍，刘文娟，等．SECM基本原理及其在金属腐蚀中的应用［J］．电化学，2013，19（5）：393-401．

［59］ 尹其和．扫描电化学显微镜的基本原理与应用［J］．中山大学研究生学刊（自然科学·医学版），2011，32（2）：46-60．

［60］ GONZALEZ-GARCIA Y，SANTANA JJ，GONZALEZ-GUZMAN J，et al．Scanning electrochemical microscopy for the investigation of localized degradation processes in coated metals［J］．Progress in Organic Coatings，2010，69（2）：110-117．

［61］ SOUTO R M，GONZALEZ-GARCIA Y，GONZALEZ S．Characterization of coating systems by scanning electrochemical microscopy：surface topology and blistering［J］．Progress in Organic Coatings，2009，65（4）：435-439．

［62］ SOUTO R M，GONZALEZ-GARCL A Y，GONZALEZ S，et al．Damage to paint coatings caused by electrolyte immersion as observed in situ by scanning electrochemical microscopy［J］．Corrosion Science，2004，46（11）：2621-2628．

［63］ BASTOS A C，SIMOES A M，GONZALEZ S，et al．Application of the scanning electrochemical microscope to the examination of organic coatings on metallic substrates［J］．Progress in Organic Coatings，2005，53（3）：177-182．

［64］ GONZ LEZ S，SANTANA J J，GONZ LEZ-GARC A Y，et al．Scanning electrochemical microscopy for the investigation of localized degradation processes in coated metals：effect of oxygen［J］．Corrosion Science，2011，53（5）：1910-1915．

［65］ SANTANA J J，PAHLER M，SOUTO R M，et al．Direct evidence of early blister formation in polymercoated metals from exposure to chloride-containing electrolytes by alternating-current scanning electrochemical microscopy［J］．Electrochimica Acta，2012，77：60-64．

［66］ 姜洪霞，高瑾，钱海燕，等．纳米TiO2对丙烯酸酯聚氨酯涂层／碳钢界面的初期失效行为的影响［J］．工程科学学报，2015，37（8）：1029-1035．

［67］ LIJ，ECCO L，FEDAL M，et al．In-situ AFM and EIS study of a solventborne alkyd coating with nanoclay for corrosion protection of carbon steel［J］．Progress in Organic Coatings，2015，87：179-188．

［68］ GOLRU S S，ATTAR M M，RAMEZANZADEH B．Effects of surface treatment of aluminium alloy 1050 on the adhesion and anticorrosion properties of the epoxy coating［J］．Applied Surface Science，2015，345：360-368．

［69］ MORSCH S，LYON S，GIBBON S R．The generation of artificial microscopic defects in organic coatings by AFM scratching［J］．Corrosion Science，2015，100：517-523．

Research Advances of Protective Performance and Failure Evaluation for Organic Coatings

CAI Guangyi1，ZHANG Deping2，ZHAO Weihang1，DONG Zehua1
（1．Hubei Key Laboratory of Material Chemistry and Service Failure，School of Chemistry and Chemical Engineering，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，China；2．Production Technology Research Institute of Jilin Oilfield of Petrochina，Songyuan 131200，China）

TG174．4

A

1005-748X（2017）09-0657-08

10.11973／fsyfh-201709001

2016-02-29

国家自然科学基金（51371087）

董泽华（1968－），教授，从事腐蚀电化学与腐蚀监测技术的相关研究工作，13971527731，zehua．dong＠gmail．com