从个人视角看高吸收性树脂的发展史

Edmund Carus

从个人视角看高吸收性树脂的发展史

The History of SAP–A Personal Perspective

Edmund Carus

编者按：本文是Edmund Carus博士为Nonwovens Report International撰写的文章。Carus博士在非织造布行业拥有几十年的经验，尤其是在医疗和卫生用品领域，他曾在金佰利吸水剂技术研发中心工作。Carus博士对非织造布行业的发展保持敏锐的观察，且对高吸收性树脂的发展具有独特的见解。

直到1980年左右，常用的吸水性材料仍为纤维素或纤维制品，如纺织品、脱脂棉（棉絮）和绒毛浆（漂白硫酸盐浆或热磨机械浆）等蓬松的纤维制品或卫生纸等。这些材料的吸水能力约为其自身质量的11倍左右，但大部分材料在受到一定压力时会把吸收的水分释放出来。

许多吸水材料最初都是用于简单的外科敷料及相关领域，后来扩展至女性护理用品、非常简单的婴儿护理用品、成人失禁护理用品。这正是我所从事的行业。大约1974年，我通过我的家族企业——Vernon-Carus公司进入该领域，当时公司生产Supernap梯形一次性尿布。我的工作一直伴随着卫生用品用新型吸收材料的发现和发展。

我的父亲是一次性尿布的发明人之一，于1945年申请了专利。此后，在20世纪40年代末，欧洲和美国都出现了其他两件套尿布制造商。例如，1947年， Valerie Hunter Gordon成功开发出一种两件套产品，包括含有棉絮的一次性吸收芯体和防漏内裤。1949年，她与Robinson & Sons公司合作制造两件套尿布，其商标名称为Paddi Pad，Robinson & Sons公司主要制造绷带和其他医疗用品，是我们家族企业的主要竞争对手。但这段历史也为开启全新篇章奠定了基础！

吸水材料的起源

通过搜集各种有关吸水剂的信息，我发现在20世纪60年代初，美国农业部（USDA）开始研制吸水材料，以提高土壤的保水能力。他们把丙烯腈聚合物嫁接到淀粉分子的骨干上（即淀粉接枝），开发出了一种高吸收性树脂（SAP）。这种淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解产物，其吸水能力可以达到自身质量的400倍以上，而且，吸水后的凝胶不会像纤维素类吸水材料那样释放出水分，被冠以“超级吸水王”的美名。美国农业部把这项技术提供给几家美国公司进行深入开发。他们尝试进行了广泛的嫁接组合研究，包括使用丙烯酸、丙烯酰胺和聚乙烯醇（PVA）。

值得注意的是，自从日本企业被美国农业部排除在外以后，他们开始使用淀粉、羧甲基纤维素（CMC）、丙烯酸、聚乙烯醇（PVA）和异丁烯马来酸酐（IMA）进行自主研究。同时我还注意到，在高效吸水剂化学工业发展的早期，很多大公司参与进来，其中包括陶氏化学、Hercules、Buckeye Cellulose、General Mills Chemical、杜邦公司、国民淀粉化学公司、Enka（Akzo）、Courtaulds、三洋化学公司、住友化学公司、花王化学公司、日本淀粉化学公司及日本Exlan公司。

1975年，我开始与Grain Processing公司合作研究，将其从美国农业部得到的吸水材料（称为聚合物35-A-100）应用到简单的绒毛浆芯体中，然后由我公司制成早期的婴儿纸尿裤。虽然产品的吸水性能显著提高，但很快有两个问题引起人们的关注——加压下，当试液（0.9%生理盐水）的添加量达到约35g时，其吸收性能降低；此外，由于当时使用的加工设备水平较低，芯体中SAP的定位受到较大的限制。由于液体扩散不佳再加上凝胶阻塞问题非常明显，导致产品使用结果并不理想。而且，这种最早期的SAP含有“粉尘”，会导致产生加工风险。后期将SAP加工成微粒形式来解决“粉尘”问题，但直到现在，非常细小的SAP颗粒或“粉尘”都会对SAP供应商造成困扰。

后来，Grain Processing公司发展形势良好，其最新产品为Water Lock系列SAP。

其他可替代材料

我努力探索美国农业部的SAP材料在婴儿护理用品中使用的可能性，以提高产品的吸水性能，使产品具有更薄、更贴身等优势，并清楚地了解加工设备存在的问题，我同时也注意到市场上出现的其他替代材料，例如Buckeye公司的CLD和CLD 2交联纤维素卷材。尽管这些纤维素衍生材料具有环保证书，且方便应用于公司已有的纸尿裤设备上，但其吸收性能不如美国农业部研发的SAP。当时，这样的结果被人们误解了，因为当时对于将流体导流至SAP（即导流材料）几乎没有研究。SAP对滞留液体的运动几乎发挥不了什么作用，现在仍然如此。但有趣的是，CLD 2材料中含有一些未改性的纸浆，可以提高吸收芯体中液体的扩散性，正如我们今天所知道的。

当时，我也在寻找一些可替代的吸收材料。我与已故教授John T Scales OBE及其团队在英国皇家骨科医院共同开展研究工作，研究涉及到使用泥炭藓。在第一次世界大战期间棉花供应困难时，泥炭藓曾用在创伤敷料中作为吸收材料，在可持续性、吸水性能及伤口护理方面显示出一定的优势。

我们确定了泥炭藓在液体管理和伤口护理方面协同效应最优的菌株，但最重要的是，我们找到了在受控水培条件下种植泥炭藓的方法，可以防止自然污染，并且以可控的方式提取和使用泥炭藓。泥炭藓的高比表面积使其具有吸水性特性（类似于某些人造材料，如具有超高表面积的Fibrets醋酸纤维）。此项研究成果获得了多项专利。很遗憾，因缺乏英国政府资助，这项有趣且充满希望的研究工作中断了。

SAP应用于复合芯体

高吸收性材料及其性能的提高很大程度上是由一次性卫生用品的需求引导的。下文中将会谈到，液体管理方面的研究成果及复合芯体设计构想的提出促进了超薄婴儿纸尿裤的发展。超薄婴儿纸尿裤采用了早期一次性尿布使用的部分材料——特别是绒毛浆。

1978年，美国人Park Davis开始把SAP用于卫生巾。1982年，欧洲Schickendanz公司和Beghin-Say公司首先将SAP添加在吸水芯体中用于婴儿纸尿裤。此后不久，尤妮佳在日本推出了高吸收性的婴儿纸尿裤，而宝洁和金佰利在美国也开始使用SAP。自此，SAP得以迅速发展。

在这一阶段，恰巧我公司的经营重点发生变化，停止生产一次性尿布，我的职业生涯也发生了转变，成为金佰利集团吸水剂技术研发中心的一名研究人员。那时是20世纪80年代，经过大量研究，聚丙烯酸系SAP已进入实用阶段，并在一系列卫生用品中得到广泛应用。

利用聚丙烯酸系SAP的新特性，人们研发出了新型的复合材料，到80年代末，绒毛浆吸收芯体中SAP的含量已超过30%。新型复合材料充分利用聚丙烯酸系SAP（及其他类型SAP）的保水性能进行液体管理，这类材料的研发还将继续。复合材料中的其他组分吸收并将液体传导至SAP，让使用者（婴儿或成人）的皮肤保持最佳状态。当前，无绒毛浆的婴儿纸尿裤和成人失禁用品芯体中SAP的含量可达到100%，这使得产品更薄且拥有更佳的亲肤性。

在复合芯体的设计中，SAP已成为不可缺少的一部分，这得益于气流成网干法纸技术所取得的进展，当然，在很多情况下还要借助于粘合剂。DryMax是最早使用复合芯体的纸尿裤产品。在DryMax 芯体中，SAP作为储液层按照设计好的方式分布在基材上，形成网格状，用热塑性粘合剂粘合，确保在干湿两种状态下都能固定SAP。起重要作用的导流层由化学粘合的卷曲纤维制成。

2010年，P&G推出DryMax纸尿裤后，无绒毛浆纸尿裤在行业中引起了不同的反应。在一些地区，如爱尔兰，无绒毛浆纸尿裤并不是很受欢迎，因为人们更喜欢含绒毛浆的产品。不过，在德国及很多西欧国家，无绒毛浆纸尿裤的市场接受度都比较高。

目前，其他无绒毛浆芯体还包括Drylock公司的Drylock芯体、Fameccanica公司的Hexacore芯体及DSG公司的Helixbond芯体等。

· DSG的无绒毛浆芯体分为不同的区域，其中有一些区域被称为目标吸收区，这些区域的吸水性更强。

· Evonik芯体是采用连续方式生产的一种柔性吸收材料，在两层材料之间嵌入了两层或更多可伸缩的弹性材料，形成矩阵形式存储SAP。

· 巴斯夫/Bostik芯体，是采用粘合剂微粒将两层材料粘在一起，第一层嵌入SAP形成很多“吸水袋”。相邻“吸水袋”之间的材料用非水溶性粘合剂微粒与第二层材料粘合在一起，以实现芯体的整体性。

· TWE芯体是另一种吸水结构，由带孔隙的非织造布基材制成，孔隙中可容纳SAP颗粒和粘合剂。SAP根据粒径大小沿芯体的厚度方向阶梯分布。

纤维素含量较低的预制芯体很适合用于现有纸尿裤和相关生产设备。在这类芯体中，我个人特别看好Glatfelter公司的I-CORE/E-CORE芯体，该芯体中的临时储液层（I CORE），在尿液被含SAP的吸收层（E-CORE）吸收前，能快速吸收、导流和临时储存尿液。芯体中SAP的含量可能超过80%。预制芯体可描述为：具有三明治式的双层结构，最好由纤维素纤维制成，中间添加SAP，在SAP之间的空隙，还可添加一些特殊纤维。

聚丙烯酸系SAP新技术

有关聚丙烯酸系SAP的研究仍在继续。2014年底，巴斯夫宣布了一项重要投资计划，针对卫生用品用SAP先进平台进行投资。巴斯夫研究人员在过去的10年内进行了大量的研究，开发出了一项新技术并优化了相应的生产工艺。2016年底，巴斯夫发布了其新一代具高度创新性的SAP，品牌为SAVIVA，是一种具有微孔的圆形颗粒。SAVIVA具备一种创新型液体导流机制，用于纸尿裤芯体中具有高效的吸收性。SAVIVA已通过实验室的全面检测、纸尿裤模型检测及最终消费者的家庭试用等一系列测试，证实了其突出的吸收性能及其在纸尿裤中的良好表现。参加试验的消费者也都给出了良好的反馈。尽管未直接说明采用了任何生物技术，但巴斯夫一定会把生物技术视为其今后的开发重点。

大多数SAP都是颗粒状的（美国农业部最初推出SAP时，还研究过片状和薄膜状）。Courtaulds公司最先开始研究，但最终由英国Technical Absorbents公司开发成功的纤维状SAP，又称为SAF。据介绍SAF能以极快的吸收速度，吸收相当于自身质量200倍的水和自身质量60倍的盐水。因其是纤维状的，可将其精确地制成各种规格的非织造布、绷带和纱布。由于SAF便于下游企业处理和加工，其在最终产品结构中可大量应用并可均匀分布，可实现良好的吸收性能和介质完整性。由于纤维状SAP生产的复杂性，应考虑其成本——如果这些问题都解决了，那么新型的复合材料就会应用到卫生用品中，并大大降低成品中SAP迁移的风险。

回顾从前，值得注意的是，SAP的第一个专利在1962年颁发给了美国农业部，当时SAP被用作土壤中的保水剂，该产品以淀粉接枝丙烯酰胺和丙烯腈单体制成，实际上是一种生物基材料。然而今天，最常见的SAP是以石油基交联聚丙烯酸为基础。

生物基SAP的研发

消费者对可持续发展越来越关注，对可持续性产品的需求越来越大，引起对石油基SAP替代品的需求快速上涨。各种天然材料，如纤维素、淀粉、甲壳素和天然树胶等，都被用作构成主要聚合物链的基础，且已发表许多研究成果。由于大多数研究成果无论是在成本方面还是在性能方面都无法与石油基SAP相比，促使许多公司探索制造生物基丙烯酸的可能途径。

目前，这方面的研究和专利工艺的研发集中于主要的聚丙烯酸系SAP制造商，他们利用天然原料生产丙烯酸，进而生产高性能SAP。

2012年，巴斯夫公司、Cargill（嘉吉）公司和诺维信集团携手合作，开发利用可再生资源生产丙烯酸的技术。他们宣布研究已经达到了一个重要阶段，3-羟基丙酸（3-HP）的中试取得了成功，这有可能成为生产丙烯酸的前体。但是，2014年，巴斯夫公司决定退出与嘉吉公司和诺维信集团的合作研发项目。其他两家公司将继续研发，将其商业化。同时，他们致力于寻找一个新的商业合作伙伴。

另外，嘉吉公司收购的OPX生物技术公司和陶氏化学公司合作的项目也取得了成功。为了开发以可发酵糖为原料工业化生产生物基丙烯酸的工艺，他们使用OPX生物技术公司的高效导向性基因组工程（EDGE）技术平台，“设计”出一种微生物，用于发酵糖生产3-羟基丙酸（3-HP）。然后通过化工工艺，还原成丙烯酸。

同时，淀粉基SAP还在继续研发。Archer Daniels Midland（ADM）公司已开发出一种专利技术，用改性淀粉生产高品质SAP。ADM称，该聚合物具有低过敏性、无毒且安全，由可再生原料制成，其物理性质与石油基SAP相似，具有很大的发展潜力。ADM和其合作伙伴CIC控股公司及Chemanex成立了一个合资企业，在斯里兰卡科伦坡附近建设并运营生物基SAP生产厂。

工厂将以从农作物获得的淀粉和ADM公司销售的淀粉为原料生产BioSAP。业内对BioSAP的疑问是：BioSAP是否必须与常规聚丙烯酸系SAP混合使用，或纸尿裤产品是否能使用100%生物基和可生物降解BioSAP？

尽管SAP已取得了巨大进步，且成功应用到卫生用品中，我仍然认为SAP的可持续性需要得到进一步关注。

2014年，以色列纳米技术公司Cine’al宣布了一种用天然原料制造SAP的激进方法，将水母制成SAP，用于卫生用品，甚至可用于纸巾纸。Cine’al的研究人员采用可添加纳米抗菌材料的工艺，将水母制成Hydromash吸水剂。据称，Hydromash在不到30天内可生物降解，且与现有的SAP材料相比，更具成本竞争力。但是，后来，这项研究并未取得任何进展。

此外，国际上还有研究涉及到用八目鳗鱼粘液制造SAP。当八目鳗鱼受到攻击时，它可分泌出粘液，这种粘液即使在冷水中也可瞬间形成胶体，使捕食者窒息，帮助八目鳗鱼逃脱。其形成胶体的机制还在研究中，需要多年时间才能取得成果。

为了开发一种真正实际可行的用天然原料生产的SAP，荷兰代尔夫特工业大学开展了大量研究工作并取得了引人注目的进展。该研究涉及用NEREDA工艺进行废水处理得到的好氧颗粒污泥。从污泥中获得的藻酸盐类胞外多糖（ALE）有可能制造一种极具成本效益的环保型海藻酸衍生SAP。ALE是水凝胶类型材料，是研发新型的真正可持续性的SAP的起点。ALE已被证明可与水强烈结合，因此可增稠液体或形成凝胶，且因其是从废弃物中获得的，ALE的成本非常低廉。希望通过技术合作加快ALE衍生SAP的研发，取得实质性的突破！

（本刊编译自Nonwovens Report International/2016年No. 6，孙静审校）