南京北郊冬春季大气颗粒物中含氮无机水溶性离子组分特征

吕睿，于兴娜*，马佳，安俊琳，肖思晗，赵丽霞

1. 南京信息工程大学气象灾害教育部重点实验室//气候与环境变化国际合作联合实验室//气象灾害预报预警与评估协创同新中心//中国气象局气溶胶与云降水重点开放实验室，江苏 南京 210044；2. 广州禾信仪器股份有限公司，广东 广州 510530；3. 鹤壁市气象局，河南 鹤壁 458030

南京北郊冬春季大气颗粒物中含氮无机水溶性离子组分特征

吕睿1，于兴娜1*，马佳2，安俊琳1，肖思晗1，赵丽霞3

1. 南京信息工程大学气象灾害教育部重点实验室//气候与环境变化国际合作联合实验室//气象灾害预报预警与评估协创同新中心//中国气象局气溶胶与云降水重点开放实验室，江苏 南京 210044；2. 广州禾信仪器股份有限公司，广东 广州 510530；3. 鹤壁市气象局，河南 鹤壁 458030

为了解南京北郊大气颗粒物中含氮二次水溶性离子组分特征，2014年冬春两季使用Anderson 9级采样器对南京北郊大气颗粒物进行分级采样，利用离子色谱仪分析得到了各粒径范围颗粒物中的含氮二次无机组分质量浓度，结合能见度、相对湿度、颗粒物浓度等观测数据探讨了不同天气状况下大气颗粒物中含氮二次水溶性离子组分的含量及其粒径分布特征。结果表明：冬季和春季平均PM2.5质量浓度分别达到了80.81 μg·m-3和52.57 μg·m-3，明显超过二类标准限值。PM10中NO3-和NH4+表现出较好的一致性，相关系数高达0.92，表明两种离子的来源比较相似；NO2-与NO3-和NH4+均呈现明显的负相关关系。就季节平均而言，冬季NO3-和NH4+质量浓度明显高于春季，尤其在0.43～2.1 µm粒径范围内，这与冬季二次细颗粒物污染加剧有关；其他粒径段的浓度值季节差异不明显。不同能见度下，NO3-和NH4+质量浓度谱均呈三峰分布；当水平能见度＞3 km时，NO3-和NH4+最大谱峰大多在9.0～10 μm粗粒径段；能见度降至3 km以下时，谱最大峰值出现在1.1～2.1 µm粒径段。能见度水平越低，NO3-和NH4+的质量浓度越高，表明随着NO3-和NH4+浓度增加气溶胶的消光作用有所增强，从而导致能见度降低。霾天细模态中NH4+和NO3-的浓度较非霾天明显增加，粗模态无明显变化。NO2-作为中间产物其性质极不稳定，谱分布也比较复杂，但任何天气状况下均在粗粒径段出现高峰值。

大气颗粒物；含氮无机水溶性离子；粒径分布；南京

大气颗粒物在城市大气污染、区域及全球环境问题中起着重要的作用。研究表明，颗粒物的质量浓度、粒径谱分布和化学组成均对空气质量、大气能见度和全球气候变化具有重要的影响，其中大气细粒子（PM2.5）起主要作用（Cheng et al.，2008； Sun et al.，2013）。颗粒物的化学组分十分复杂，包含多种无机组分和有机组分，其中二次水溶性无机离子主要包括是大气细粒子的主要化学成分，三者对颗粒物酸度和大气能见度有明显的贡献作用，而NH4NO3和(NH4)2SO4是城市大气中二次污染的标志产物，大气中一次排放的硝酸盐与铵盐很少，主要来自气态前体物的气粒转化（Vitousek et al.，1997；Yu et al.，2016；马佳等，2016）。亚硝酸盐作为氮循环的中间产物其稳定性很差，容易被氧化成硝酸盐或被还原成氨（李佩霖等，2016），这可以认为NO2-的存在表征潜在的随着经济和城市化进程的迅速发展，空气污染加重，颗粒物中主要化学组分也呈上升趋势，工业排放、能源、交通运输车辆以及人类生活排污等影响着含氮无机水溶性离子的浓度变化，而这些成分最终通过干湿沉降的形式回到陆地和海洋生态系统。其中，大气氮沉降的大幅增加导致陆地和海洋生态系统土壤和水体酸化、富营养化以及生物多样性降低等一系列生态环境问题（李欠欠等，2010）。因此，研究颗粒物中无机氮离子的组成和粒径分布特征对了解含氮化合物在大气中的形成、转化，大气氮素的沉降通量以及对生态系统的影响均有重要意义。

目前国内外众多学者针对大气颗粒物的化学成分方面已经开展了广泛研究，尤其在污染事件形成机制、来源解析以及化学组分对能见度的贡献等方面取得了诸多研究成果（张小曳，2014；Kong et al.，2015；芦亚玲等，2015；余洋等，2016；沈艳等，2016；Yu et al.，2016）。南京作为长三角地区的中心城市之一，近年来霾日数和细粒子浓度呈上升趋势，其中2001—2006年南京霾日数均在130 d以上（童尧青等，2007；钱凌等，2008），2008— 2010年霾日数均在161 d以上（林伟等，2012）。鉴于南京空气污染严峻程度以及氮素研究的重要性，针对不同天气状况颗粒物中含氮无机水溶性离子组成和粒径分布特征的分析非常有必要。本研究利用2014年冬春季节的能见度、相对湿度、PM2.5以及膜采样的化学成分等数据，探讨了不同季节、不同天气状况下颗粒态含氮无机离子的浓度及粒径分布特征，旨在为了解不同天气过程对大气环境、人体健康以及氮沉降环境效益的影响提供参考。

1 材料与方法

1.1 气溶胶采样

Andersen-II型9级撞击采样器和FH62C14系列β射线颗粒物连续监测仪均放置在南京信息工程大学气象楼楼顶。9级撞击采样器采样的粒径范围为：9.0～10、5.8～9.0、4.7～5.8、3.3～4.7、2.1～3.3、1.1～2.1、0.65～1.1、0.43～0.65 、＜0.43 μm，采样时间为2014年1月1日—1月23日和4月17日—5月22日，每个样品的采集时间约23 h，采样流量为28.3 L·min-1，使用特氟龙滤膜进行采样，称重天平为瑞士Mettler Toledo MX5型微量天平，称量精度为0.1 μg。β射线颗粒物连续监测仪（用于测量PM2.5质量浓度）的时间分辨率为1 h。CJY-1型能见度仪和CAWSD600型自动气象站观测地点位于南京信息工程大学内的中国气象局综合观测培训实习基地。

为去除有机质的可能干扰，首先将采样膜置于450 ℃下灼烧4 h，后置于密闭干燥器中降温。采样膜在称重前于40%湿度和25 ℃环境下进行24 h恒温恒湿处理，重复3次并记录每次结果。称重后进行样品编号并放入标准的配套膜盒中。采样后重复此过程，差减法计算采集到的颗粒物质量（μg），经采样时间、流量换算为质量浓度（μg·m-3）。

1.2 水溶性离子分析

采样完成以后，取半张采样膜剪碎，加水10 mL溶解，加50 mL甲醇，振荡45 min，超声30 min，再振荡45 min，静置24 h后，采用瑞士万通850 professional IC型色谱仪测定大气气溶胶中无机离子浓度。850 professional IC型色谱仪含柱温箱、电导检测器，并带有858自动进样器以及MagIC Net色谱工作站（瑞士万通）；色谱柱：Metrosep C 4150/4.0分离柱；淋洗液：3.2 mmol·L-1Na2CO3+1.0 mmol·L-1NaHCO3（阴离子)，1.7 mmol·L-1硝酸+0.7 mmol·L-1吡啶二羧酸（阳离子）；柱温：30 ℃；流速：1.0 mL·min-1；进样体积：20 μL。溶液配制和稀释均使用电阻率为18.2 MΩ的超纯水配制。

2 结果与讨论

2.1 能见度、PM2.5与相对湿度变化特征

图1 观测期间能见度、RH和PM2.5质量浓度日均值变化Fig. 1 Daily variations of VIS, RH and mass concentrations of PM2.5during observation period

图1为观测期间南京北郊大气能见度（VIS）、相对湿度（RH）和PM2.5质量浓度的日均值变化。南京北郊平均能见度、RH和ρ(PM2.5)分别为(5.74± 2.85) km、59.01%±16.70%和(61.98±29.68) μg·m-3。冬季和春季平均PM2.5质量浓度分别达到了80.81 μg·m-3和52.57 μg·m-3，明显超过2012年公布的《GB 3095—2012环境空气质量标准》所规定二类功能区二类标准年平均限值（35 μg·m-3）。当能见度水平＜3 km时，所对应的平均RH和ρ(PM2.5)分别在71%和78.99 μg·m-3左右。从图1可知，低能见度往往伴随着较高的相对湿度或较高颗粒物浓度，即当PM2.5浓度低时，高相对湿度同样会导致低能见度事件的出现（如1月7日、4月19等）。此外，1月18—19日、5月18日和5月22日南京均出现了较严重的雾霾天气。其中，1月18—19日的雾霾是在全省受高压控制和南风影响、扩散条件差的背景下发生的，结合CALIPSO卫星532 nm激光总后向散射系数的垂直剖面图（图2a）以及气溶胶类型图（图2b，红框内为南京及周边地区下同）可知，卫星经过南京地区上空时，气溶胶在0～8 km垂直范围内分布，而在海拔0～3 km的低层大气中聚集着较厚气溶胶层，随着高度增加气溶胶含量逐渐减少，主要以沙尘、污染性沙尘及烟尘为主。5月18日和5月22日的平均能见度均不足1 km，主要是由于降雨较少，空气流通差，在静稳气象条件下，青奥会前大面积施工排放的颗粒物更容易在城市上空堆积，导致空气质量进一步恶化。以18日为例（结合图3），南京及周边地区气溶胶分布在0～10 km垂直范围内，其中后向散射系数在海拔0～1.5 km出现高值，由图3b易见近地面气溶胶类型主要为污染大陆型气溶胶，说明南京地区的污染主要来源于建筑、工业以及交通等局地源；4～8 km垂直范围内出现大范围低浓度的沙尘型气溶胶，说明春季北方沙尘的远距离输送也对南京及周边地区的气溶胶有所贡献。

2.2 含氮无机水溶性离子的浓度特征

图4所示为观测期间PM10中含氮无机水溶性离子组分的日平均变化。由图可知，整个观测期间可吸入颗粒物中日平均NO3-和NH4+质量浓度表现出较好的一致性（相关系数r=0.92，不确定度P=0.000），这表明两种离子的来源比较相似，多与人为活动有关。PM10中NO3-和NH4+日平均浓度均与NO2-呈现负相关关系，相关系数均为-0.33，其中NO3-与NO2-相关关系达显著水平（P=0.010），NH4+与NO2-相关关系达极显著水平（P=0.009）。在PM10中NO3-和NH4+比NO2-质量浓度高出1～2个数量级，这是由于性质不稳定，易与空气中其他化学成分发生氧化还原反应的最高日平均浓度均出现在1月18日，质量浓度达到了85.26的2倍（46.34 μg·m-3），而同日日平均质量浓度仅为0.31 μg·m-3；

图2 1月19日CALIPSO卫星532 nm激光总后向散射系数的垂直剖面图（a）以及气溶胶类型图（b）Fig. 2 Altitude-orbit cross-section of total 532 nm attenuated backscattering intensity (a) and aerosol types (b) on January 19th

图3 5月18日CALIPSO卫星532 nm激光总后向散射系数的剖面图（a）以及气溶胶类型图（b）Fig. 3 Altitude-orbit cross-section of total 532 nm attenuated backscattering intensity (a) and aerosol types (b) on May 18th

在5月 2日达到6.85 μg·m-3的高值，同日和NH4+质量浓度的日平均值分别仅为10.04 μg·m-3和11.57

μg·m-3。除1月18日之外，1月5日质量浓度也出现了较高的日平均值，分别为52.97 μg·m-3和31.96 μg·m-3；其中PM2.5质量浓度日平均值达到了159.29 μg·m-3，是日平均浓度限值二类标准（75 μg·m-3）的2倍多。平均而言，冬季PM10中质量浓度明显高于春季，主要与冬季频繁出现的逆温天气不利于污染物扩散以及低温天气有利于的转化有关。

图4 观测期间PM10中含氮无机离子组分的日平均变化Fig. 4 The daily average values of azotic inorganic ions in PM10during the measurement period

已有研究对各级粒径区间划分明显不均等，因此各粒径范围离子的质量浓度不能直接反映离子的粒径分布规律。为客观分析其分布规律，采用质量浓度分布函数dρ/d[lg(dp)]进行表达，用Δρ/Δlg(dp)近似表示。其中，Δρ为某一粒径区间粒子中离子的质量浓度；Δlg(dp)为对应粒径区间上限与下限粒径对数值的差值（王荟等，2004）。由于本研究所应用的采样器没有2.5 μm切割粒径，故此处粗、细粒子的分界为空气动力学等效直径2.1 μm。

图5 含氮无机水溶性离子的质量浓度谱分布Fig. 5 Spectrum distributions of azotic inorganic ions

图5为南京北郊冬、春季节含氮无机水溶性离子的浓度谱分布特征。冬春两季的质量浓度谱分布均呈现三峰型，且均在0.65～1.1、4.7～5.8、9.0～10 μm粒径段出现峰值，这一结果与2010年5月—2011年4月在南京北郊观测到的离子质量浓度谱分布类似（薛国强等，2014）。春季最大峰值出现在9.0～10 μm粗粒子粒径段，而冬季则在0.65～1.1 μm细粒子粒径段达到最大峰值。春季任一粒径范围内质量浓度水平基本相当；而冬季细模态含量明显高于，造成这一现象的主要原因是冬季低温非常有利于气态HNO3向颗粒态NH4NO3转化（US EPA，1999）并主要积聚于二次生成的细粒子中，类似的观测结果在北京和青岛也有报道（乔佳佳等，2010；杨懂艳等，2015）。表1所示为冬春两季含氮无机水溶性离子在PM2.1、PM10中的质量浓度及细粒子中离子的质量筛下累积频率。总体来说，冬季颗粒物中平均质量浓度均大于春季，其差异主要体现在细粒子段，PM2.1～10中两种离子季节差异不明显；冬季PM10中NO3-和质量浓度分别为26.98 μg·m-3和20.14 μg·m-3，其中PM2.1中和质量浓度分别为19.77 μg·m-3和13.94 μg·m-3，与北京2012—2013年的年平均值相当（杨懂艳等，2015），但明显高于南京市区2010—2011年的年均值（薛国强等，2014）。冬春两季细模态质量筛下累积频率均大于0.5，冬季筛下累积频率为0.69，更是高达0.73（远高出春季筛下累积频率），这一结果表明和

谱分布的最大峰值和次峰值集中在粗模态中，分别出现在9.0～10 μm粒径段和4.7～5.8 μm粒径段，PM2.1筛下累积率均小于0.5，表明NO2-主要存在于粗颗粒物中；春季NO2-的质量浓度高出冬季近3倍。

表1 PM2.1、PM10中含氮无机水溶性离子累积质量浓度及细粒子筛下累积频率Table 1 mass concentrations of PM2.1and PM10as well as PM2.1/PM10

表1 PM2.1、PM10中含氮无机水溶性离子累积质量浓度及细粒子筛下累积频率Table 1 mass concentrations of PM2.1and PM10as well as PM2.1/PM10

Particulate matters ρspring/(μg·m-3) ρwinter/(μg·m-3) NH4+ NO3- NO2- NH4+ NO3-NO2-PM2.110.7 17.52 0.61 13.94 20.140.69 PM109.98 17.43 0.57 19.77 26.980.73 PM2.1/PM101.13 2.97 0.38 0.47 1.060.44

图6 不同能见度范围内含氮无机水溶性离子的浓度谱分布Fig. 6 Spectrum distributions of azotic inorganic ions for different visibility range

2.3 不同能见度水平下的含氮无机离子特征

图6所示为不同能见度范围内颗粒物中含氮无机水溶性离子的浓度谱分布特征。由图可知，随能见度水平的下降，NO3-和NH4+的质量浓度表现出明显的上升趋势，能见度与NO3-和NH4+之间呈现显著的负相关关系；NO2-与NO3-和NH4+变化趋势相反，其质量浓度随着能见度的下降而减小。从浓度谱分布来看，NO3-和NH4+均呈三峰分布，粗模态出现2个峰值，细模态有1个峰值。当水平能见度＜3 km时，NO3-和NH4+质量浓度在0.65～4.7 µm粒径段上表现出的差异尤为明显，NO3-和NH4+最大峰值分别出现在1.1～2.1 µm和0.65～1.1 µm粒径段，NO2-则在4.7～5.8 μm达到最大峰值；能见度在3 km以上时不同粒径段NO3-和NH4+质量浓度相近，NO3-、NH4+和NO2-最大峰值大多在9.0～10 μm粒径段内出现。总体来说，水平能见度降至3 km以下时PM10中NO3-和NH4+质量浓度分别为33.03 μg·m-3和26.13 μg·m-3，明显高于其他能见度范围内NO3-和NH4+的值；而PM2.1中NO3-和NH4+质量浓度更是比能见度＞3 km时的NO3-和NH4+质量浓度高出1.5～3倍。与此同时，当能见度＜3 km时平均相对湿度高达71.49%是其他能见度范围的1～2倍，在这种较高的相对湿度情况下，NO3-和吸湿增长会加强气溶胶的消光作用，从而导致能见度的降低，因此，的质量浓度对大气能见度有一定影响。相似结论在其他研究中也有报道，表明高浓度的与高消光系数有一定关系（Xiao et al.，2014），并对能见度的降低有一定贡献（Caoet al.，2012；周瑶瑶等，2015）。

图7 霾和非霾天颗粒态含氮无机离子的浓度谱分布特征Fig. 7 Spectrum distributions of azotic inorganic ions during hazy and non-hazy days

2.4 霾期间含氮无机离子的分布

霾天颗粒物浓度通常较高，加大了污染物累积、碰并的机会。如图7所示，霾期间NO3-和NH4+质量浓度在0.43～0.65 µm处峰值浓度与9.0～10 μm处峰值浓度相差不多，粗模态峰值略高于细模态；非霾天最大峰值则出现在9.0～10 μm粒径段，次峰值同样出现在粗模态，NO3-和NH4+在各粒径段没有明显差异。霾天气时细粒子中NO3-和NH4+的质量浓度分别为14.82 μg·m-3和12.76 μg·m-3明显高于非霾天（NO3-：7.86 μg·m-3；NH4+：7.63 μg·m-3），南京（魏玉香等，2009；葛顺等，2015；周瑶瑶等，2015）、广州（郭送军等，2012）、北京（常清等，2015）等城市也有类似的观测结果，这是由于霾天颗粒物偏酸性使得氮转化率（NOR）较非霾天有很大幅度上升，有利于NOx的转化。NO2-在霾天PM2.1质量筛下累积频率为0.35，主要集中在粗粒径段；非霾天NO2-在粗、细粒径段均有分布，且中值半径为2.1 µm，PM2.1累积频率为0.51。

3 结论

（1）观测期间南京北郊平均能见度、RH和PM2.5质量浓度分别为(5.74±2.85) km､59.01%±16.70%和(61.98±29.68) μg·m-3。冬季和春季PM2.5平均质量浓度分别达到了80.81 μg·m-3和52.57 μg·m-3，明显超过二类标准限值。能见度与颗粒物质量浓度总体呈相反趋势；高相对湿度下即使PM2.5浓度不高，同样也会出现低能见度事件。

（2）颗粒物中NO3-和NH4+日平均质量浓度存在很高的相关性，但与NO2-却呈现显著的负相关关系。平均而言，冬季PM10中NO3-和NH4+质量浓度明显高于春季平均值，尤其在0.43～2.1 µm的粒径范围内，主要与冬季的逆温天气不利于污染物扩散以及低温天气有利于NO3-的转化有关，其他粒径段的浓度值在冬春季节之间差异不明显。NO2-的浓度表现为春季高于冬季，最大峰值主要集中在粗模态中。

（3）随能见度水平下降，NO3-和NH4+的质量浓度表现出明显上升趋势。从粒径分布来看，NO3-和NH4+均呈现明显的三峰分布，2个峰值出现在粗模态，1个峰值出现在细模态。能见度下降到3 km以下时粗细粒子中NO3-和NH4+的质量浓度均明显高于其他能见度，NO3-和NH4+的质量浓度对大气能见度有一定影响，而在较高的相对湿度情况下，NO3-和NH4+吸湿增长会加强气溶胶的消光作用。

（4）霾天颗粒物浓度通常较高，NO3-和NH4+质量浓度在9.0～10 μm粒径段出现最大峰值，在0.43～0.65 µm粒径段出现的峰值略小于最大峰值。霾期间细模态NO3-和NH4+的质量浓度明显高于非霾天；而其他粒径段的浓度值在霾天与非霾天之间差异不明显。NO2-在霾天主要集中在粗粒径段；非霾天中值半径为2.1 μm，NO2-在粗、细粒径段均有分布。

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Characteristic of Water-soluble Azotic Inorganic Ions in Atmospheric
Particulate Matters during Winter and Spring in the North Suburb of Nanjing

LÜ Rui1, YU Xingna1*, MA Jia2, AN Junlin1, XIAO Sihan1, ZHAO Lixia3
1. Key Laboratory of Meteorological Disaster, Ministry of Education (KLME)//Joint International Research Laboratory of Climate and Environment Change
(ILCEC)//Collaborative Innovation Center on Forecast and Evaluation of Meteorological Disasters (CIC-FEMD)//Key Laboratory for Aerosol-Cloud-Precipitation of China Meteorological Administration, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, China; 2. Guangzhou Hexin Analytical Instrument Company Limited, Guangzhou 510530, China; 3. Hebi Meteorological Office, Hebi 458030, China

To investigate the water-soluble azotic inorganic ions component characteristics of atmospheric particulate matters, aerosol samples were collected by a 9-stage Andersen cascade impactor from January to May in 2014 in north suburb of Nanjing, and azotic inorganic ions components of different size particulate matter were analyzed using IC (Ion Chromatography). Visibility (VIS), relative humidity (RH) and concentrations of particles were analyzed to explore mass concentration and size distribution of water-soluble azotic inorganic ions in different weather conditions. As the results showed, the average mass concentration of PM2.5was higher than the standard values of categories Ⅱ and was 80.81 μg·m-3during winter and 52.57 μg·m-3during spring. The NO3-mass concentration of PM10were consistent with the(r=0.92) which indicated these two ions from the same source. There were obviously negative correlations betweenThe average mass concentrations ofduring winter were obviously higher than those of spring, especially in the range of 0.43～2.1 µm, due to fine particle pollution was serious in winter.mass concentrations showed a significant increasing trend with the visibility deterioration. The size distributions o ffollowed three-peak distribution. The maximum peak of the size distributions most appeared in the range of 9.0～10 μm when the visibility greater than 3 km, and the maximum peak appered in the range of 1.1～2.1 µm when the visibility less than 3 km. Themass concentrations of fine particulate were comparatively high during haze days. The size distribution ofwas more complex, and the coarse mode was dominant in all weather conditions.

atmospheric particulate matters; water-soluble azotic inorganic ions; size distribution; Nanjing

10.16258/j.cnki.1674-5906.2017.01.019

X131.1

A

1674-5906（2017）01-0129-07

吕睿, 于兴娜, 马佳, 安俊琳, 肖思晗, 赵丽霞. 2017. 南京北郊冬春季大气颗粒物中含氮无机水溶性离子组分特征[J]. 生态环境学报, 26(1): 129-135.

LÜ Rui, YU Xingna, MA Jia, AN Junlin, XIAO Sihan, ZHAO Lixia. 2017. Characteristic of water-soluble azotic inorganic ions in atmospheric particulate matters during winter and spring in the north suburb of Nanjing [J]. Ecology and Environmental Sciences, 26(1): 129-135.

国家自然科学基金项目（41475142）；国家重点研发计划（2016YFC0203501）；中国科学院战略性先导科技专项（B类）（XDB05030104）；江苏省高校“青蓝工程”项目；江苏高校优势学科建设工程项目（PAPD）

吕睿（1994年生），女，硕士研究生，主要研究方向为大气气溶胶与大气环境。E-mail: mixmint@163.com *通信作者。E-mail: xnyu@nuist.edu.cn

2016-11-07