金华市小型封闭水体氮污染季节变化规律及其原因分析

赵振方+王天阳+王志刚+周星莹+李佳媛+祝嫣媛

摘要：对金华市小型封闭水体中氮元素在2015年4月至2016年4月的逐月变化情况进行了观测和分析，结果表明其季节变化具有以下几个规律：各类型水体各个观测时间TN浓度都远高于2 mg/L，均属于Ⅴ类水体，氮污染严重，其中耕地水体和居住用地水体TN的含量要明显高于其他类型的水体；耕地水体的TN和各形态氮含量在不同月份的差异性显著，总体而言春季较高秋季较低，而景观水体两者均不显著；耕地水体和居住用地水体的NO-3-N和NH+4-N含量季节变化明显，总体呈春季较高秋季较低，且NO-3-N的浓度变化表现出滞后于NH+4-N，影响其变化的主导因素是藻类的同化作用。

关键词：氮污染；季节变化；原因分析；小型封闭水体

中图分类号：X703

文献标识码：A 文章编号：1674-9944（2016）24-0032-04

1 引言

城市地表水体作为城市自然景观的重要组成部分，不仅起着美化城市的作用，而且具有维持当地生态系统平衡及调蓄洪水的作用，有的甚至是城市水源的重要来源。目前许多城市地表水体发生了严重的氮污染问题，引起了不少学者的注意。贾海峰[1]1996年对密云水库水质调查结果表明水体NH+4-N的浓度在不同点位均为秋季最高，同年对广东里湖的监测分析也表明，水体TN、TP季节性变化不显著，但总的变化趋势是秋季N、P营养盐含量高于其他季节。E Prona[2]等对西班牙Albercha河水体营养盐的时空分布特征進行研究发现，营养盐分布变化受采样位置和季节的影响，在春、夏季，由于流域内人类活动的加剧，水体无机氮浓度比秋冬季明显升高。李伟等[3]对田庄水库氮的迁移转化研究结果表明：2005年4月份氨氮、硝氮和总氮浓度均高于9月份，即水体中氮浓度春季最高。综上所述，目前国内外对大型河流、湖泊氮污染季节变化研究较多，但对于封闭水体氮污染的季节变化研究更少。本文试以金华市小型封闭水体为例，通过分析其氮污染的季节变化特征，希望能弥补该方面研究的不足。

2 材料与方法

2.1 研究区概况

金华市（28°32′～29°41′N ，119°14′～120°46′30″E）位于浙江省中部，金华市地处金衢盆地的东端，属于浙中丘陵盆地，地势中部低、南北高，属于亚热带季风气候，四季分明，温度适中，年平均气温为17.5℃，降雨量较为充沛，年总降雨量平均为1424 mm，气象灾害较少，适宜居住和生活。其中金华市区只包括金东区和婺城区，位于武义江、金华江和东阳江交汇处，面积约2045 km2，建城区面积约63.78 km2。本文的研究对象为金华市区二环以内的小型封闭水体，选取12个有代表性的水体作为观测点（图1）。

2.2 研究方法

为系统研究金华市小型封闭水体氮污染的季节变化，本研究通过卫星遥感影像和实地调查，根据周围土地利用状况及水体主要利用方式，将金华城市小型封闭水体划分为林地水体、耕地水体、水产养殖水体、景观水体、居住用地水体、工业用地水体6种类型的水体。选择了12个小型封闭水体作为研究对象，利用ArcGIS10.1绘制采样点分布图。采样时段为2015年4月25日至2016年4月19日，间隔一个月采集一次水样。样品采集使用250 mL聚氯乙烯塑料瓶，采集距水面0.2 m的水样，当天带回测定氮浓度，分析前对略带浑浊的水样进行过滤。采样的同时，通过访谈，向附近居民了解水体周围土地利用现状，并进行记录。

2.3 样品分析方法

水样的pH值采用精密pH计进行测定，水样的电导率采用便携式电导率仪测定，总氮（TN）浓度采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法（GB11894-89）测定，硝态氮（NO-3-N）浓度采用紫外分光光度法直接在220和275 nm双波长下比色测定，铵态氮（NH+4-N）浓度采用靛酚蓝比色法测定，可溶性有机氮（DON）浓度利用总氮浓度减去可溶性无机氮浓度得出。即：DON = TN - NO-3-N - NH+4-N。运用Excel和SPSS软件对实验数据进行统计分析。水质评价采用《地表水环境质量标准——GB3838-2002。

3 结果与分析

3.1 氮污染的季节变化

本研究中不同类型水体的TN含量有所不同。林地水体、耕地水体、水产养殖水体、居住用地水体、景观水体、工业用地水体TN的浓度范围分别为7.88～11.17 mg/L、8.16～15.04 mg/L、6.57～13.65 mg/L、6.79～16.27 mg/L、7.28～13.14 mg/L、8.06～12.43 mg/L。从整体上看，耕地水体和居住用地水体TN的含量要明显高于其他类型的水体。根据我国地表水水质指标准，Ⅴ类水的TN限值为2 mg/L，本研究各类水体各个时间段的TN浓度都高于标准限值，表明金华城区的小型封闭水体一直处于严重富营养化状态。

在整个采样期间，尽管研究的12个采样点的水体污染来源不同，各类型水体的TN含量随时间变化总体上仍呈现出一定的规律。从图2中可以看出，各类型水体TN含量在4～9月，总体呈现波动下降的趋势，自9月至第二年3月，总体又呈现出波动上升的趋势，3～4月又呈现下降趋势。除工业用地水体外，各类型水体TN均以9月最低；耕地水体和居住用地水体的季节变化幅度明显高于其他类型水体。

同一类型水体不同月份的TN含量进行方差，分析（取α=0.05）显示，林地水体和耕地水体TN含量不同月份的差异性显著，而水产养殖水体、居住用地水体和景观水体不同月份的差异性不显著。

通过与其他城市湖泊对比发现，金华市小型封闭水体氮污染十分严重。熊汉锋等人通过研究梁子湖表层氮的季节变化发现湖水TN含量在0.18～1.362 mg/L之间，平均0.713 mg/L，表层湖水中全氮呈明显的季节性变化，在湖心和湖泊出水口，表现为春季最高，冬季最低[4]。

赵海超等人逐月调查了 2010 年洱海上覆水TN含量发现2010年1～12月洱海TN总体呈先升后降的变化趋势，TN 浓度为0.20～0.95 mg/L，最大值出现在7月，最小值出现在1月[5]。通过上述对比，可以得出金华市小型封闭水体TN远高于其他大型城市湖泊，且波动幅度大，急需采取相关措施进行整治。同时，本研究中城市小型封闭水体同城市湖泊氮污染的变化规律有所不同，值得进行进一步的研究探讨。

3.2 氮元素赋存形态的季节变化

不同类型水体氮元素的赋存形态也有所不同，并且随季节的变化规律不同。对于NO-3-N，除了景观水体，各水体NO-3-N含量随季节呈现明显波动，普遍在9月有最低值，其中居住用地水体和工业用地水体的NO-3-N含量的变化幅度明显高于其他水体，而景观水体无明显的时间变化。对于NH+4-N，耕地水体和居住用地水体随季节有明显的波动，耕地水体的在春秋季NH+4-N含量较高，而居住用地水体仅在春季NH+4-N含量较高。对于DON，林地水体、居住用地水体和工业用地水体的DON季节变化较为明显。其中，林地水体的DON含量秋季较高，居住用地水体春季较高，工业用地水体春夏较高。可见不同土地利用方式对水体不同形态氮的季节变化有显著的影响。

同一类型水体不同月份的各形态氮含量进行方差，分析（取α=0.05）显示，NO-3-N的含量，除景观水体的NO-3-N含量不同月份的差异性不显著之外，其余各水体的差异性显著；NH+4-N的含量，耕地水體和居住用地水体的差异性显著，而林地水体、水产养殖水体和景观水体差异性不显著；DON含量，耕地水体、水产养殖水体和居住用地水体的差异性显著，而林地水体和景观水体的差异性不显著。

各形态氮占TN的百分比也随季节呈现出明显的变化规律。对于NO-3-N，除景观水体，其余各类型水体在春季都会有一个上升的阶段，7～9月呈现下降的趋势，9月以后又呈现上升的趋势。对于NH+4-N而言，各类型的水体在春季都出现下降的趋势，7～9月又呈现上升的趋势，9月以后又呈现下降的趋势，在秋末冬初降到极小值后又呈现上升的趋势。

综上所述，不同类型水体氮元素的赋存形态且随季节的变化规律有明显的不同。其中，耕地水体TN和各形态氮的不同月份的差异性均显著，而景观水体TN和各形态氮的不同月份的差异性均不显著。

4 讨论

4.1 水体总氮季节变化的原因解析

4.1.1 氮污染来源的影响

地表水体氮的来源较为复杂，既有外源输入又有内源释放，既有点源又有非点源。本研究针对的是金华市内小型封闭水体，氮污染的可能来源包括农业施肥、城镇污水的排放。

有研究表明，未受污染的河流和湖泊无机态氮浓度的浓度范围是0.016～0.240 mg/L，平均浓度为0.102 mg/L[6]，而本研究中城市小型封闭水体无机态氮的浓度水平几乎是平均水平的十几倍，人为污染是一个重要的影响因素。

经偏相关分析得出：耕地水体和景观水体的电导率与NO-3-N、NH+4-N呈显著的正相关（а=0.02），说明NO-3、NH+4与电导率（离子总量）具有相似的分布特征，NO-3、NH+4可能是此类水体的主要离子。据此推断NO-3在耕地水体和景观水体总阴离子中占有较大的比重，NH+4在这两类水体总阳离子中占有较大的比重。有研究表明，水体不同形态氮的存在与其来源有关，排水良好的农业流域中大部分的总氮是以硝态氮的形式汇入水体[7]，而氨氮是城市型河流和城镇污水中的主要存在形态[8，9]。根据综合前人的成果和实地考察得出本研究中的耕地水体和景观水体的氮分别主要来源于农业化肥的使用和城市污水的排放。

由于农业化肥的施用主要以氮肥为主，而土壤中多余的氮肥通过降水而形成的地表径流进入水体，导致耕地水体的离子组成以NO-3-N、NH+4-N为主，水体的TN季节变化也与施肥的季节变化相一致。根据调查得知当地村民春季氮肥施用较多，而城镇污水的排放随季节没有明显的变化，因此景观水体的TN随季节变化没有明显的波动。

4.1.2 水生生物的影响

经过实地考察发现本研究中各类水体均有一定量的水生植物，其中耕地水体和居住用地水体的浮萍、水葫芦等水生植物相对较多，这与农业肥料的大量施用以及生活污水的排放密切相关。在秋冬时节，水体中的水生生物（尤其是水生植物）生长过渐变缓慢，水生生物对氮素营养盐的利用率逐渐变低，从而带来水体中氮素的累积和浓度的升高。而在夏季光照、水温等条件较为适宜，导致浮游植物迅速生长，大量消耗水体营养盐，营养盐含量不断降低，因此到9月各类型水体中氮营养盐达到一年中的最小值。

4.2 水体各形态氮季节变化的原因解析

水环境中的NH+4-N、NO-3-N主要存在两种去除和转化的途径，一种是硝化-反硝化过程，这一过程中氮经过硝化作用转化为亚硝酸盐氮，再转化为硝酸盐氮，硝酸盐氮进而通过反硝化作用转化成氮气释放到大气而离开水环境；另一种是藻类等水生生物进行的同化作用，无机氮作为营养盐被生物生长利用而从水体中去除[10]。

氨氧化作用是硝化反应的第一步。自然界中参与氨氧化作用的微生物主要包括氨氧化细菌（AOB）等。氨氧化细菌倾向于在中性和偏碱性的环境下生长[11]。随着pH的升高，AOB氨氧化活性呈升高趋势。本研究中各水体的pH大都时间呈碱性。硝化作用中的氨氧化作用受抑制，然而这些时间段的NH+4-N含量却在降低，说明本研究水体影响NH+4-N含量变化的主导因素是藻类的同化作用。

一般来说，水体不同形态氮营养盐含量最高值都是依次出现的，这与NH+4-N的转化有关。由于NH+4-N是氮的还原态，而NO-3-N是氮的稳定形态，氮污染多以还原态氮的形式进入水体，NH+4-N在亚硝化细菌及硝化细菌的作用下，先氧化为NO-2-N，NO-2-N不稳定，最后转化为稳定的NO-3-N，这个过程要消耗水体中大量的氧[12～15]。

从图2可以得出，耕地水体和居住用地水体的NO-3-N和NH+4-N季节变化明显，所以以这两类水体为例。NH+4-N在采样开始初期的5月到7月有明显的下降过程，在温度和阳光都比较充足的情况下，藻类大量繁殖，吸收利用水体中的NH+4-N，同时，此时水中的溶解氧充足，较高的温度也促进NH+4-N的转化，导致NH+4-N含量迅速下降。7～9月又有明显的上升过程，随着气温的升高水中的溶解氧不断下降，导致硝化作用减弱，NH+4-N含量有所上升。而NO-3-N在7月到9月有明显的下降過程，9月到10月有明显的上升过程，这与藻类对NO-3-N的吸收和释放有关。7～9月水体中藻类数量多，吸收利用水体中的NO-3-N，导致NO-3-N含量迅速降低，秋冬时节，由于藻类死亡逐渐向水体中释放营养盐NO-3-N浓度回升。NO-3-N的浓度变化表现出滞后于NH+4-N，可能是因为在NH+4-N和NO-3-N同时存在的条件下会优先吸收NH+4-N，且对NH+4-N的吸收速率大于NO-3-N，NH+4-N的存在对于微生物吸收NO-3-N具有抑制作用[16～19]。另外，所有类型水体的NO-3-N浓度在采样初期较较高，分别在9月达到最小值，之后浓度升高，变化幅度保持稳定，可见9月是城市水体自净能力最强的时候。

5 结论

（1）各类型水体TN浓度各个观测时间均远高于2 mg/L，均属于Ⅴ类水体，氮污染严重，其中耕地水体和居住用地水体TN的含量要明显高于其他类型的水体。

（2）耕地水体的TN和各形态氮含量在不同月份的差异性显著，总体而言春季较高秋季较低，而景观水体TN和各形态氮在不同月份的差异性均不显著。

（3）耕地水体和居住用地水体的NO-3-N和NH+4-N季节变化明显，总体呈春季较高秋季较低，且NO-3-N的浓度变化表现出滞后于NH+4-N，影响其变化的主导因素是藻类的同化作用。

参考文献：

[1]李 伟.田庄水库氮素迁移——转化规律的数值分析[D].青岛：中国海洋大学，2008.

[2]刘婷婷. 嘉陵江水体中碳、氮、磷季节变化及其输出[D].重庆：西南大学，2009.

[3]贾海峰，程声通，丁建华，等.水库调度和营养物消减关系的探讨[J].环境科学，2001，22（4）：103～108.

[4]熊汉锋，王运华，谭启玲，等. 梁子湖表层水氮的季节变化与沉积物氮释放初步研究[J].华中农业大学学报，2005，24（5）：500～503.

[5]赵海超，王圣瑞，焦立新，等. 洱海上覆水不同形态氮时空分布特征[J]. 中国环境科学， 2013，33（5）：874～880.

[6]李 阳.武汉市湖泊溶解性有机碳氮生物有效性的特征及影响因素研究[D].武汉：华中农业大学，2013.

[7]Keeney D R，Deluca T H. 1993. Des Moines River Nitrate in Relation to Watershed Agricultural Practices： 1945 Versus 1980s [J]. Journal of Environmental Quality，22（2）：267～272.

[8]王毛兰，胡春华，周文斌.2008.丰水期都阳湖氮磷含量变化及来源分析[J].长江流域资源与环境，17（1）：138～142.

[9]单保庆，管宇翔，唐文忠，等.2012.北运河下游典型河网区水体中氮磷分布与富营养化评价[J].环境科学，33 （2）： 352 ～358.

[10]俞 盈，付广义，陈繁忠.水体中三氮转化规律及影响因素研究[J].地球化学，2008 （6）： 565～571.

[11]陆诗敏.淡水养殖池塘氨氧化微生物的研究[D].武汉：华中农业大学，2014.

[12]张恩仁，张经.三峡水库对长江N、P营养盐的截留效应的模型分析[J].湖泊科学，2003，15（1）：41～48.

[13]Tchobanoglous G，Burton F L，Stensel D H. Wastewater Engineering-I：Treatment and Reuse[M].New York：McGraw-Hill Inc，2003：62～63.

[14]徐亚同，史家粱，张明.污染控制微生物工程[M].北京：化学工业出版社，2001：93～96.

[15]曲丽梅，姚德，丛王福.辽东湾氮磷营养盐变化特征及潜在性富营养化评价[J].环境科学，2006，27 （2）：263～267.

[16]Batch W M. Kinetics of nitrate uptake by freshwater algae. Hydrobiologia，1984，114（3）：209～214.

[17]Batch W M. Exploring the mechanism of ammonium uptake in phytoplankton with an ammonium analogue methylamine[J]. Mar Biol，1986，92（2）： 163～171.

[18]Wheeler K， Kokkinakis D. Ammonium recycling limits nitrate use in the oceanic subarctic Pacific[J]. Limnol Oceanogr，1990，35： 1267～1278.

[19]Dortch Q，Clayton J R，Thoreson S S. Response of marine phytoplankton to nitrogen deficiency decreased nitrate uptake vs enhanced ammonium uptake[J]. Mar Biol，1982，70： 13～19.