食品包装用PET树脂及其成型品中乙醛含量的测定方法

闻诚，诸葛海涛，费淞，郑月瑛

（江苏省产品质量监督检验研究院，南京，21007）

食品包装用PET树脂及其成型品中乙醛含量的测定方法

闻诚，诸葛海涛，费淞，郑月瑛

（江苏省产品质量监督检验研究院，南京，21007）

采用顶空气相色谱法对食品包装用PET树脂及其成型品中乙醛含量进行分析，并讨论了样品处理及测试过程中各种条件对测定结果的影响。优化的条件为：样品颗粒度40～60目（0.3～0.45mm），有氮气保护，平衡温度150℃，平衡时间60min。此方法的检出限为0.1ug/g，相对标准偏差（n=5）为2.62%，加标回收率达到95.0%。该方法适用于食品包装用PET树脂及各种成型品中乙醛含量的测定。

顶空气相色谱法;乙醛;食品包装;PET树脂及其成型品

随着食品、饮料、药品和日用化妆品等领域对包装瓶的大量需求，如今PET瓶已成为人们广泛使用的包装材料之一。此外，由于PET具有重量轻、透明度高、不易碎、耐压性能及气密性良好等优越的性能，被公认为一种理想的食品包装容器。2006年全球PET树脂瓶片产能已达到2000万吨，其中食品包装用的消

费量最大，约占整个PET树脂瓶片的80%。但是，在PET瓶片生产的缩聚过程及吹塑成型形成成型品的过程中都会产生乙醛，当包装材料与食品接触时，残留的乙醛会进入食品中，影响食品的口味质量，甚至危害人类的健康，因此控制好PET树脂及成型品中乙醛含量非常重要[1]。

和国外相关标准相比，目前国家标准现有方法中对试验条件的规定比较笼统[2-4]，本文在现有方法基础上，建立了PET树脂和各种成型品中乙醛含量的顶空气相色谱法，探讨了样品前处理条件、顶空进样和色谱条件，并对实际样品进行了分析测定。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890A 型气相色谱仪，配有氢火焰离子化检测器(FID)，G1888型顶空进样器(配有22mL的玻璃顶空瓶、瓶垫及盖)；METTLER TOLEDO XS205DV型电子分析天平。

乙醛标准溶液1000mg/L（乙腈为溶剂），乙腈为色谱纯。

1.2 试验条件

顶空分析条件：顶空瓶加热温度150℃，定量环温度155℃，传输线温度160℃；样品瓶平衡时间60min；样品瓶加压时间0.2min；定量环填充时间0.5min，定量环平衡时间0.1min，进样时间1min。

气 相 色 谱 条 件：色 谱 柱HP-Innowax (60m×0.53mm×1um)，载气为高纯氮气。流速2.0mL/ min(恒定)，进样口温度200℃，检测器温度250℃，分流比10:1，进样量1mL。

升温程序：初温40℃，保持5min，以10℃/ min升温至150℃，保持2min。后运行180℃，保持2min。

1.3 标准曲线绘制

用乙腈将乙醛标准溶液（1000mg/L）分别稀释成0.2，0.4，0.6，0.8，1.0 mg/L系列标准使用液；将5个顶空瓶用氮气吹扫干净后，迅速用铝盖和垫片密封；用微量注射器分别吸取上述不同浓度的乙醛标准使用液各10uL通过垫片注入样品瓶中；将装有乙醛标准使用液的顶空瓶依次放入顶空进样器中，在150℃加热60min进行测定。以乙醛含量为横坐标，峰面积为纵坐标绘制标准曲线，标样的色谱图见图1。

1.4 样品处理方法

取一定量的样品，将其打碎成小块置于液氮中冷冻约10min，然后将冷冻样品立即放入粉碎机中进行粉碎，粉碎后的样品进行过筛处理，使用40～60目的样品，用分析天平迅速称取1g左右的样品，样品质量精确到0.0001g。用氮气吹扫顶空瓶而后迅速加入样品，用垫片和铝盖将顶空瓶密封，待测。

1.乙醛图1 乙醛标准溶液色谱图

2 结果与分析

2.1 顶空测定条件选择

2.1.1 平衡温度

取等量PET样品在平衡时间（60min）一定的情况下，分别在60℃，90℃，120℃，150℃，170℃下进行测定。以样品中释放的乙醛色谱峰面积对平衡温度作图，测定结果见图2。

由图2可知，随着温度的升高，峰面积逐渐增大，这主要是根据若尔特（Raoult）定律，组分的饱和蒸气压随平衡温度的增高而变大所造成的[5]。但当平衡温度超过150℃时，组分峰面积的变化趋于平缓。考虑到温度过高，对加压进样和顶空系统气密性的进一步要求，故选取150℃作为平衡温度。

图2 顶空平衡温度与峰面积的关系

2.1.2 平衡时间

取等量PET样品在150℃时分别平衡10min，20min，30min，60min，90min，120min进行测定,以样品中释放的乙醛色谱峰面积对时间作图,结果如图3所示。

图3 顶空平衡时间与峰面积的关系

结果表明，峰面积随着平衡时间的延长而增大，在10～60min内峰面积变化较大，60min后峰面积变化趋于平缓，即顶空瓶内已达到两相平衡，再加上考虑到分析时间长短的因素，故选取60min作为平衡时间。

2.2 样品处理方法选择

2.2.1 颗粒度

为了考虑颗粒度对乙醛释放结果的影响，取等量20目以上，20～40目，40～60目，60目以下的不同颗粒度的样品，在150℃下平衡60min进行测定，以样品中释放的乙醛色谱峰面积对时间作图，最终测定结果如图4。

由图4可以看出，峰面积随着颗粒度的变小而增大，颗粒度小乙醛较易释放，但当颗粒度达到60目以下（＜0.3mm）峰面积又有所降低，这可能是由于粉碎过程中轻微的发热导致乙醛含量的损失。60目以下颗粒度最小因此乙醛损失的可能越多。此外，颗粒度越小对粉碎设备和粉碎要求越高。综合考虑选取颗粒度范围为40～60目（0.3～0.45mm）。

图4 颗粒度与峰面积的关系

2.2.2 氮气保护

在将试样加入顶空瓶中，顶空瓶中有无氮气保护对测试结果也存在一定的影响。为确定其影响的程度，在顶空瓶有无氮气保护的情况下，分别取5份等量试样对其中乙醛释放的含量进行测定，取5次测定结果的平均值进行比较，如图5所示。

由图5可以看出，等量样品在有氮气保护的情况下乙醛的色谱峰较大，无氮气保护进行测定可能会由于空气中氧气将乙醛进一步氧化，使得乙醛含量偏低[6]。

图5 氮气保护与峰面积的关系

2.3 标准曲线及检出限

按上述标准曲线的绘制方法，以乙醛含量（ug）为横坐标，峰面积Y为终坐标计算回归方程，绘制标准曲线，根据信噪比（S/N=10）计算检出限，结果见表1。

2.4 回收率与精密度

对同一样品在相同条件下测定5次，并称取一定量样品向其中加入已知量待测标样，计算回收率和精密度（RSD），具体结果见表2。

2.5 样品分析

按样品处理方法及上述确定的试验条件对不同种类的PET样品中乙醛含量进行测定，结果见表3。

表1 标准曲线及检出限

表2 回收率与精密度

表3 不同种类PET样品中乙醛的测定值

3 结论

本文采用顶空进样气相色谱法测定PET树脂和各种PET成型品中残留的乙醛含量，确定了测定过程中样品处理、顶空进样等的最佳条件，适用于食品包装用PET树脂及成型品中乙醛含量的日常检测，为统一和修订食品包装用PET树脂和各种PET成型品中乙醛含量的检测标准打下了较好的基础。

[1] 陈锦国.曹正俊.夏林密.瓶级聚酯切片生产中的乙醛含量控制[J].塑料工业,2011,39(3):47～51

[2] QB/T1868-2004聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）碳酸饮料瓶[S].

[3] GB17931-2003瓶用聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）树脂[S].

[4] ASTM F 2023-01 Standard Test Method for Determination of Residual Acetaldehyde in Polyethylene Terephthalate Bottle Polymer Using an Automated Static Head-Space Sampling Device and a Capillary GC with a Flame ionization Detector[S].

[5] 李春浩.卢佩章.气相色谱法[M].北京:科学出版社,1998:190.

[6] 陈锦国.许小红.周建平.夏林密.用顶空气相色谱法测试瓶级聚酯切片中的乙醛含量[J].聚酯工业,2004,17(6):38～41

Determination of Acetaldehyde in Polyethylene Terephthalate Resin and Products Used for Food Packaging

WEN Cheng, ZHUGE Hai-tao, FEI Song, ZHENG Yue-ying

Head-space gas chromatography was applied to the determination of acetaldehyde in PET resin and products used for food packaging. The effects of various analytical conditions in pretreatment and test were studied and optimized. The optimized parameters were as follows:40 to 60 mesh (0.35 to 0.45 mm) particles, protection of nitrogen, equilibrium temperature of 150oC, equilibrium time of 30min. Detection limit, relative standard deviation (n=5) and recovery were tested and values found were 0.1 ug, 2.62% and 95.0%. The method is suitable for the determination of acetaldehyde in PET samples used for food packaging.

head-space gas chromatography; acetaldehyde; food Packaging; polyethylene terephthalate resin and products

F252.1

A

1400 (2017) 01-0037-04

10.19362/j.cnki.cn10-1400/tb.2017.01.003

闻诚（1985.2—），女，硕士研究生，研究方向食品包装材料检测和分析.