潍坊市大气细颗粒物化学组分特征分析

刘 芳，杜逢慧，张志珍

（1. 山东省冶金设计院股份有限公司，山东 济南 250101；2. 潍坊市环境监测中心站，山东 潍坊 261014）

潍坊市大气细颗粒物化学组分特征分析

刘 芳1，杜逢慧1，张志珍2

（1. 山东省冶金设计院股份有限公司，山东 济南 250101；2. 潍坊市环境监测中心站，山东 潍坊 261014）

为探讨潍坊市大气细颗粒物（PM2.5）的污染特征，于2015年在潍坊城区开展了不同季节的颗粒物观测试验，分析了PM2.5样品的碳组分（OC和EC）、水溶性无机离子和无机元素等。结果显示，在观测期间PM2.5中水溶性无机离子污染最为突出，其次为有机碳、微量元素和元素碳。受采暖季燃煤消耗量增加影响，该季节PM2.5中碳质组分含量、部分水溶性离子（SO42-和NH4+）含量、人为微量元素含量显著高于其他季节。风沙季，PM2.5中OC主要来源于二次有机碳。

细颗粒物；碳组分；水溶性离子；无机元素；季节变化

随着经济的快速发展，光化学污染、颗粒物污染已成为我国城市群共同面临的大气环境污染问题，严重影响着我国城市群地区的经济发展和人群身体健康。尽管颗粒物，尤其是细颗粒物在大气中的含量很低，但它可以对大气可见光进行散射和吸收[1]，会导致能见度显著降低[2]，可以对气候产生影响[3]，是引发雾霾等重污染天气的关键性污染因子[4]。中国环境状况公报显示[5]，2015年我国300余个开展环境空气质量监测的城市中，70%以上的城市PM2.5超标，60%以上的城市可吸入颗粒物超标，不到20%的城市在SO2、NOx、O3等污染因子方面存在超标现象。由此可见，我国大多数城市空气中首要污染物是颗粒物，尤其是PM2.5。碳组分及无机元素是PM2.5的重要组成部分，尤其是其中硫酸根、硝酸根、铵根等受人为污染影响较大的离子通常在PM2.5中的比重可以高达50%以上。PM2.5中的各种组分在很大程度上决定了颗粒物的酸碱度，其含量水平决定了对环境及人体健康的危害程度。各种组分的浓度水平也反映出了PM2.5的来源以及形成机制。因此研究PM2.5中的各种组分化学特征及其季节变化，对于了解其来源及形成，探讨它在大气中的各种物理化学行为具有十分重要的意义。

潍坊市是山东省中部的工业大市，煤炭等能源消耗相当可观。监测数据显示，PM2.5已经成为了潍坊市大气环境的首要污染物。但目前关于潍坊市PM2.5化学组分的研究鲜有报道。本研究在潍坊市区设置观测点，通过对PM2.5中水溶性离子进行分析，探讨了不同季节潍坊市PM2.5的污染特征、来源及变化规律，以期为潍坊市大气污染治理提供依据。

1 采样与分析

1.1 采样点和采样时间

本次观测选在潍坊学院进行。潍坊学院位于潍坊市区东部，属于潍坊市规划的文化教育区域，附近无大型企业等工业污染源及建筑工地，周边主要为商业区、居民生活区和公共绿地等。采样点设置在潍坊学院一教学楼顶，采样口距地面约15 m，采样点周边200 m范围内主要为校园内道路和绿化植被，无明显污染源。

本次观测采样时间为2015年4月、9月和12月，以这三个月份作为风沙季、非采暖季和采暖季的典型月份进行采样。按照大气污染物采样规范，PM2.5每天采集一次，每次采集连续采样不少于20 h，遇雨水天气时停止采样，防止仪器进水。1.2 采样仪器

颗粒物采样仪器为武汉天虹TH-150C型大气颗粒物中流量采样器，设定空气流量为100 L/min。仪器使用前进行清洗，并用标准流量校准器进行校准。采样所用滤膜为聚四氟乙烯滤膜。滤膜用前需用铝箔纸包好放置在马弗炉中在450℃条件下灼烧4 h，以去除膜上残留的有机物及其他杂质。随后放置在恒温恒湿室中平衡48 h至恒重同时记录重量。采样后的滤膜在恒温恒湿环境中平衡48 h后再进行称重，称重后用铝箔包裹，放置在-20℃的冰箱中保存，直至分析。

1.3 样品的处理及分析

在采样滤膜中截取适量面积的圆形滤膜用于OC、EC的化学分析。采用美国沙漠所DRI研制的MODEL2001热光碳分析仪对OC、EC含量进行测定。在纯氮气环境中，分别在140℃、280℃、480℃、580℃下对滤膜进行加热，以热解有机碳；然后在含2%氧气的氮气环境中，分别在580℃、740℃、840℃下对滤膜继续加热，逐步氧化元素碳。利用633 nm的氦-氖激光监测滤膜反光光强，当反射光强回到初始光强时，作为元素碳氧化的起始点。

取1/4张滤膜，放入称量瓶中，加入10 ml超纯水（电阻率为18.2 MΩ·cm），经超声波振荡萃取20 min后，用0.45 μm微孔滤膜过滤；再向称量瓶中加入10 ml超纯水，重复超声提取20 min，用微孔滤膜再次对萃取液进行过滤。最后将两次滤液混合，移入比色管中，用超纯水定容至30 ml。采用美国戴安公司的DX-120型离子色谱仪分析滤液中的9种水溶性无机离子含量（Na+、Mg2+、Ca2+、K+、NH4+、SO42-、Cl-、F-和NO3-）；

取1/4张滤膜，放入微波消解罐中，加入硝酸6 ml、30%过氧化氢2 ml，混合浸泡2 h以上。随后加盖密封，放入微波消解炉中进行消解；待消解液冷却至室温后，经过滤转移至PE样品瓶中，用超纯水定容至20 ml。采用美国安捷伦公司生产的Agilent 7500a型电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）对Si、Al、Ca、K、Fe、Na、Mg、Zn、Pb、Mn、Ti、P等39种无机元素含量进行测定。

2 结果与讨论

2.1 碳质组分

碳是大气颗粒物中几种主要富含元素之一，主要包括有机碳（OC）、元素碳（EC）和少量碳酸碳（CC）。OC、EC是气溶胶对辐射过程影响最大的组分，其中EC主要由一次气溶胶如化石燃料不完全燃烧产生，具有很强的吸收作用；OC则包括污染源直接排放的一次有机碳粒子和气态碳氢化合物通过光化学反应等途径生成的二次有机碳化合物[6]。

2014年潍坊市风沙季、非采暖季和采暖季OC含量分别为（11.89±3.84）μg/m3、（11.97±4.91）μg/m3和（21.83±15.89） μg/m3，分别占同期PM2.5质量浓度的（10.62±3.97）%、（8.14±1.59）%和（10.37±3.41）%，EC含量分别为（2.94±1.27）μg/m3、 （5.55±2.06）μg/m3和（6.10±2.65）μg/m3，分别占同期PM2.5含量的 （3.03±1.82）%、（3.80±0.64）%和（3.16±0.70）%。由图1可见，采暖季PM2.5中OC、EC质量浓度显著高于非采暖季和风沙季，冬季燃煤取暖和机动车低温启动大大增加了碳气溶胶的排放，另外冬季逆温严重等不利于污染物扩散的天气特征也导致冬季碳气溶胶污染严重。大气中二次碳污染程度可以将OC/ EC作为指标表征。由于EC基本为惰性，因此OC/ EC比值越高则二次污染越严重[7]。风沙季、非采暖季和采暖季OC/EC比值分别为4.93，2.15和3.41，采暖季和风沙季OC/EC比值远大于2，表明存在二次有机污染[8]，这是因为4月和12月在潍坊当地均存在一定的焚烧生物质的现象，其中尤为4月份烧荒现象严重，生物质燃烧生成了大量的二次有机物。相比而言，9月份OC/EC仅为2.15，这一方面是因为频繁的降水事件缩短了颗粒物的大气停留时间，所采集的样品多为OC/EC比值较低的新鲜颗粒物；另外这一时期较高的温度增加了OC中半挥发性物质的气相转化，这使得OC/EC比值增加受限[7，9]。

OC与EC的相关性一定程度上可反映二者是否具有相似的来源。采用SPSS的Pearson相关法对不同季节OC与EC间的相关性进行分析，结果显示采暖季和非采暖季OC与EC相关系数分别为0.873和0.972，表明OC和EC具有相似的来源，采暖季OC与EC相关性略低于非采暖季，可能与二次有机物的形成有关。风沙季OC与EC相关系数仅为0.114，不存在相关关系，表明这一时期二者同源性较差。

图1 潍坊市PM2.5中OC、EC的季节变化

2.2 水溶性无机离子特征

综合分析三个季节全部的PM2.5样品，发现潍坊市环境空气PM2.5中9种可溶性离子总浓度为（65.47±36.53）μg/m3，占PM2.5质量浓度的（42.99± 11.44） %，-、、和Ca2+是大气PM2.5中最主要的离子组分（图2），占离子总量的92.13%。其中含量最丰富（40.56%），工业SO2排放是大气PM2.5中较多的主要原因；其次为（25.14%），主要来自于机动车尾气NOx二次转化；Ca2+占离子总量的11.01%，可能与风沙和建筑工地的防尘措施薄弱有关。

图2 潍坊市PM2.5无机离子总量中各离子的平均比例

PM2.5中水溶性无机离子浓度的季节变化如图3所示。水溶性无机离子表现出明显的季节性变化规律。除Ca2+、Mg2+和NO3-外，其他离子的浓度基本均为采暖季最高，这充分表明冬季燃煤取暖对大气污染物有着重要贡献。其中采暖季浓度最高的几种离子分别为、和，这主要归结于两方面原因：一是相较于其他季节，采暖季污染物排放量更为可观；另外冬季不利于扩散的气象条件频发，加之低温更有利于高浓度的、和结合，并以颗粒态形式存在[10]。Ca2+和Mg2+浓度变化趋势基本一致，均表现为风沙季浓度高于其他两季，这主要是由于Ca2+和Mg2+均为土壤尘、风沙尘中的典型离子[11]，潍坊市4月份多沙尘天气，同时降水相对较少，这使得长距离输送的沙尘以及本地的道路、建筑扬尘悬浮在环境空气中，进而使得Ca2+和Mg2+浓度增加。这一时期的大风沙尘天气在带来扬尘的同时，因为空气对流及平流活动活跃，易于污染物扩散，表现为风沙季节的K+、Cl-、和含量远远低于其他两季。

通过对PM2.5中各种水溶性无机离子的相关分析，可以判断离子的存在形态、来源及相互关系。采用SPSS的Pearson相关法对各水溶性离子间的相关性进行分析，相关系数列于表1。可见，潍坊市Cl-和、K+显著相关，表明存在少量NH4Cl和KCl；与相关表明二者间可能有着相似的来源；和分别与、K+显著相关意味着和可与、K+结合；Na+、Mg2+、Ca2+、F-间较强的相关性说明它们受相似的排放源影响。

图3 潍坊市PM2.5中无机离子质量浓度的季节变化

表1 潍坊市PM2.5中水溶性无机离子相关系数矩阵

2.3 元素组分特征

潍坊市环境空气PM2.5中39种无机元素总含量为（8.95±9.70）μg/m3，其中Si、Al、Ca、K、Fe、Na、Mg、Zn、Pb、Mn、Ti、P是最主要的12种元素成分（图4），占总元素含量的99%以上。

风沙季，潍坊市PM2.5中主要地壳元素Si、Al、Ca、Fe、Mg、Ti、Ba、Y等均显著高于其他两季，而人为元素Pb、Zn、As、Cd等含量明显低于其他两季。土壤风沙尘、建筑扬尘等是风沙季元素含量较高的主要来源，而风沙过程加速了本地源污染物的稀释，导致人为污染元素含量降低。潍坊市采暖季Pb、Zn、Mn、As、Cd、Zr、Sb、Sm、Bi等元素均显著高于非采暖季，冬季燃煤源对PM2.5中元素含量具有显著影响。

图4 潍坊市PM2.5主要元素组成的平均比例

3 结论

（1）潍坊市环境空气PM2.5中OC和EC采暖季浓度最高，其次为非采暖季和风沙季。采暖季和非采暖季OC和EC相关性较高，具有相似的来源。

（2）环境空气PM2.5中9种可溶性离子总量占PM2.5质量浓度的（42.99±11.44） %，其中、和Ca2+是最主要的离子组分。采暖期颗粒物中人为污染物浓度高于其他两个季节。受沙尘天气影响，风沙季颗粒物中Ca2+浓度较高。

（3）潍坊市PM2.5在采暖季主要受固定燃煤源影响，在非采暖季和风沙季则受燃煤源和移动源的共同影响。

（4）环境空气PM2.5中39种无机元素总浓度为（8.95±9.70） μg/m3，其中Si、Al、Ca、K、Fe、Na、Mg、Zn、Pb、Mn、Ti、P含量占总元素含量的99%以上。风沙季地壳元素含量较高，采暖季人为元素受到燃煤源的显著影响而含量较高。

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（编辑：程 俊）

Analysis on Chemical Characteristics in Fine Particles in Weifang

Liu Fang1,Du Fenghui1,Zhang Zhizhen2
（1.Shandong Provincial Metallurgical Engineering Co.,Ltd,Jinan Shandong 250101,China; 2.Weifang Municipal Environmental Monitoring Center Station,Weifang Shandong 261014,China）

To study the pollution characteristics of atmospheric fine particulate matter in Weifang, samples were collected at one urban monitoring site in 2015,in which carbon fraction,watersoluble ions and inorganic elements were determined.The results showed that water-soluble ions were the most abundant components in PM2.5,followed by OC,trace elements and EC.The concentration levels of carbon fraction,some water-soluble ions and some anthropogenic trace elements in the heating season were significantly higher than those in the sandstorm season and the non-heating season,attributed to the increase in the coal consumption in the heating season. In the sandstorm season,OC in the PM2.5samples mainly derived from secondary organic carbon.

fine particle,carbon fraction,water-soluble ions,inorganic element,seasonal variation

X51

A

1008-813X（2017）01-0057-05

10.13358 /j.issn.1008-813x.2017.01.15

2016-11-17

刘芳（1985-），女，山东青岛人，毕业于内蒙古大学微生物学专业，硕士，工程师，主要从事环境影响评价、环境监测等工作。