硫酸亚乙酯电解液添加剂替代亚硫酸丙烯酯对锂离子电池性能的影响

王 正，庞佩佩，宋晓娜，邓耀明

(东莞市迈科新能源有限公司，广东 东莞 523770)

锂离子电池首次充放电的过程中，由于电解液的某些组份发生不可逆反应，会在电极表面形成SEI膜[1-3]。在商用锂离子电池中，硫酸丙烯酯(PS)作为电解液中常用的成膜添加剂得到了广泛的应用[4-5]。但是目前根据欧盟最新的RoHS标准， PS因为其毒性及潜在的致癌风险应用受到了限制。所以，开发不含PS的电解液成为了各电解液及锂电生厂商迫切需要解决的问题。本文研究了用硫酸亚乙酯(DTD)添加剂取代通用电解液中的PS后对电池性能的影响。把DTD添加剂含量从0%上升至2%，测试了电解液的电导率和软包锂离子聚合物电芯的性能，探讨不同DTD含量对电解液及锂离子电池性能的影响。

1 实验

1.1 电解液的配置及电导率测定

电解液溶质为1mol/L LiPF6，溶剂为EC+PC+EMC (体积比大致1∶1∶1)，添加剂除使用PS和DTD外，还包含少量等量的碳酸亚乙烯酯(1% VC)和氟苯(5% FB)。根据PS和DTD的含量不同可分为如下5组，见表1。

表1 电解液的分组信息Table 2 Group information of electrolyte

电解液离子电导率的测定使用电导率测试仪(上海雷磁)，温度控制在-10℃、10℃、25℃和45℃。

1.2 单体电芯制备

按照通用的电池工艺，制备电压4.35 V、标称容量为2840mAh的MLP753782聚合物软包单体电池，即本文所指的电芯。其中，正极活性物质为钴酸锂(湖南杉杉新材料有限公司产)，负极活性物质为人造石墨(江西紫宸科技有限公司)，隔离膜为16μm PP-PE-PP膜(Celgard，美国，干法)，电解液根据1.1中所述分为5组，在注液工序段分别注入并做好标识。

1.3 电芯测试

使用电池检测柜(BTS-10V10A新威电池测试仪，深圳)进行常温充放电及循环测试。在高温箱(众志，DG-225L)中进行电芯的60℃/30天高温存储。每5天取出一次，使用平板测厚仪(日本三丰，PPG)测量电芯厚度并记录。电芯制备过程中所产气体组份使用GC-MS(日本岛津, 2010Ultra)测试。电芯 EIS在电化学工作站进行(Gamry 600)，扫描振幅 5mV，频率范围100kHz～0.01Hz。

2 结果与讨论

2.1 电解液的电导率

不同DTD添加量电解液的离子电导率见表2。

表2 各组电解液的离子电导率Table 2 Ion conductivity of each group

从表2 可知，对比B组不含PS和DTD的电解液，当DTD添加量从1%上升至2%，电解液在各个温度段的电导率并没有出现轻微下降。当DTD的添加量为2% 时，其离子电导率略大于原含PS 2%的电解液，这就保证了含DTD添加剂电解液不会因离子电导率而影响性能。

2.2 制程过程中电芯的胀气比例

在测试自放电时以及高温及常温放置过程中，部分电芯存在产气膨胀的现象，统计结果如图1所示。

图1 制程过程中电芯胀气比例Fig.1 Ratio of swollen cells during process

在电池制备过程，A组(2%PS)完全不产气，B组(不含PS和DTD)产气电芯的比例约为64.3%，之后随着DTD含量的上升产气电芯比例逐步减少。当DTD含量为1%时，产气电芯数约占电芯总数的31.7%，当DTD含量为1.5%时的产气电芯数约占电芯总数的3.7%，当DTD含量上升至2%时，未发现产气电芯。

使用GS-MS对气体成分进行分析，得到如下结果，如表3所示。

表3 胀气电芯的主要气体成分分析Table 3 Component of gas in swollen cells

从表3可知，气体的主要成分是有机系的C2H4和C3H6，其次还有一定量的H2，说明气体的产生主要和SEI的形成有关。黄丽等对聚合物锂离子电池在不同化成电压下产气成分的研究结果表明[6]，在3.0V～3.5V的电压范围内，主反应是EC还原生成C2H4，超出3.8V时生成C3H6和C2H6的比例上升，主反应是线性碳酸酯，如EMC，在负极的还原反应。由此可知，B组和C组中的部分电芯在低电位下无法形成稳定致密的SEI膜，从而抑制碳酸酯溶剂在3.0V以上的还原反应。而当DTD含量上升至2%时，电芯胀气的现象消失，说明形成的SEI膜稳定[7]。此时，EC的还原反应得到抑制，而H2的存在可能和电芯中微量水的存在有关。

2.3 电芯容量和首次效率

图2 电池首次效率和放电容量Fig.2 1st efficiency and capacity of battery

从图3中可知，B组不含PS和DTD电芯的平均放电容量仅有2784mAh，首次充放电效率低至84.4%。随着DTD含量提升至2%，电芯的放电容量和首次效率上升至与使用2% PS电池近似的水平，分别为2852mAh和89.3%。这些结果说明，DTD起到了和PS类似的效果，很好地参与了SEI成膜，改善了负极的首次充放电效率[8]。

在干燥房中，拆解各组电芯，得到各组负极图片如图3所示。

图3 不同组电芯拆解负极外观Fig.3 Appearance of anode of each group

排除光线造成的影响，从图3中可以看到，在DTD含量分别为1.5%和2%的D组及组电芯阳极表面上，与使用2%PS电解液的A组电池相比无明显差异。B组和C组存在明显的“黑斑”区域，说明这些区域没有储存锂离子。这可能是因为石墨表面没有形成稳定的SEI膜，导致PC迁入石墨层间，造成石墨的结构破坏[9]。

2.4 电芯倍率性能

5组电芯在常温下分别以不同倍率放电至3.0V(0.2C/0.5C/1C/2C)。参照倍率为 0.2C时的放电容量为100%，得到的结果由图4给出。

从图4中可知，随着DTD含量从1%上升至2%，电芯倍率性能是逐步提高。当DTD添加量为2%时，常温下2C放电容量比和原电解液(A组，PS含量2%)保持在几乎同一水平。说明这种等量的替换并不会对电芯的倍率性能造成不利影响。

图4 各组放电倍率Fig.4 Rate performance of each group

2.5 电芯低温性能

5组电芯分别在温度-20℃、0℃、10℃放电，倍率为0.2C。参照温度 25℃，电倍率为 0.2C的放电容量为100%，作图得到图5。

图5 低温放电性能Fig.5 Low temperature discharge ratio

由图5可知，DTD可改善电芯的低温性能，添加量分别为1.5%和2% 的D组及E组性能无明显差异。与PS含量2%的A组相比，E组DTD用量为2%时，-20℃放电容量比例提高了3%。说明同等量的DTD相对于PS而言，可以一定程度上改善电芯的低温性能。

在常温下对A组、D组和E组电芯扫描EIS，得到曲线如图6。

图6 A组、D组和E组的EIS曲线Fig.6 EIS of A& D &E group

从图6中EIS的结果来看，两电芯的RCT有较大差别。从动力学角度说明，Li+扩散的难易程度不一[10]。相对于A组含2% PS的电芯，D组含1.5% DTD和E组含2% DTD电芯的离子扩散半径小，这也是其低温性能更好的原因。

2.6 高温存储

考虑到制程过程中B组和C组电芯存在大批量胀气的情况，因此仅进行了了ADE三组的高温存储测试，每组平行样3个。存储温度60℃，周期30天。每5天测试一次电芯厚度，得到的结果由图7给出。

图7 A组、D组和E组30天60℃存储Fig.7 60℃/30 days storage of A&D&E groups

从图7可知，当DTD含量在1.5%时，存储到15至25天，电芯陆续开始产气膨胀。DTD含量在2%时，与原电解液并无差异。存储到30天，没有气体产生，且电芯膨胀率小于10%。说明当DTD含量在2%时，能满足电芯的高温存储要求。

2.7 循环性能

循环测试在常温条件下进行，充放电倍率分别为1C和1C，仅进行A、D、E三组的测试，结果由图8给出。

图8 A组、D组和E组的循环测试Fig.8 Cycle test of A&D&E groups

从图8 中可以看到，D组和E组，即 DTD含量分别在1.5%和2%时，常温1C/1C循环与原电解液(含2% PS)并无明显差异，400次充放后容量保持率均在87%左右。

3 结论

以一款PS含量为2%的商用锂离子电解液为对比对象，研究了使用 DTD替换PS后电解液及电池性能变化。当DTD的含量小于1%时，在电芯制程过程中会明显胀气。当DTD的含量为1.5%时，虽然可以明显改善电芯的低温放电性能，但是无法通过60℃/30天的高温存储测试，在第20天左右电芯会开始产气膨胀。当DTD的含量为2%时，能改善电芯的低温放电性能，-20℃放电容量比提高了3.1%。同时，此时电池也能通过高温存储的测试，60℃/30天，电芯未胀气，厚度膨胀率与原电解液维持在同一水平。此外，倍率放电和常温循环的测试结果也表明，使用含2% DTD电解液与原电解液并无差异，说明这种等量的替换具有可行性。

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