锂离子电池合金负极材料的研究进展

王娜，林鸿鹏，方新荣，宋晓娜

(东莞市迈科新能源有限公司，广东 东莞 523800)

随着化石能源的短缺和环境污染问题的持续加重，新能源汽车以其零排放，加速快，低噪音等优点而受到人们的广泛关注。电池作为电动汽车的主要动力来源也备受广大研究者的青睐。在当前商业化可充电电池中，锂离子电池由于其高能量密度和长循环寿命被广泛应用于电子设备(如手机，笔记本等)，电动汽车和混合电动汽车中[1-3]。尽管如此，当前商业化的锂离子电池的质量比容量和体积比容量仍然处于较低水平，为满足在电网储能和电动汽车上更大的需求，对锂离子电池电极材料的研发任重而道远。

目前商业化锂离子电池电极材料主要包括金属氧化物，磷化物正极材料(LiCoO2和LiFePO4)以及碳基负极材料[4]。然而，这些碳基负极材料的理论比容量只有372 mAh/g，难以满足人们对高能量密度电池的要求。为了提高负极材料的容量，人们转向了具有高比容量的合金材料，主要包括硅基，锡基和锗基(其理论比容量分别为4200，994，1625 mAh/g)。如表1所示，虽然合金反应能够给电极带来更高的比容量，但是这也是挑战所在，在充放电过程中，随着电解液中的锂离子在电极材料中嵌入和脱出，电极材料的体积会产生较大的变化，破坏电极的完整性，使得电极粉化进而严重影响电池的电化学性能，尤其是循环性能。为了提高合金负极的电化学性能，很多国内外的研究人员尝试通过电极结构设计，材料制备以及改性方法，来改善材料的综合性能[5]。

表1 C, Si, Sn 和Ge 几种负极材料的对比Table1 Comparasion of C, Si, Sn and Ge

结合近几年国内外对锂离子电池负极材料的研究，本文主要详细介绍了三种最受欢迎的合金类型的负极材料(硅，锡，锗)，分别从制备方法，结构设计以及改性制备等方面展开论述，并对其发展前景做出了展望。

1 Si-基负极材料

硅在地壳中的含量非常丰富，并且不会对环境产生任何污染，当被用在锂离子电池的负极材料时它的理论比容量可达4200 mAh/g，为商业石墨材料的10倍，被认为是最有潜力的负极材料之一，其放电电压平台在0.2 V(vs. Li+/Li)左右，如此低的工作电压平台可被应用在高比能量密度的全电池。然而，硅基负极材料存在的最大的挑战是在充放电过程中存在巨大的体积变化(>300%)以及生成不稳定的固态电解质膜(SEI)，进而导致了电极材料的粉化和低的循环性能(如图1所示)；而且硅的电导率较低，也严重影响了电池的倍率性能。近年来，大部分的研究都集中在硅材料的结构设计和改性制备上。

图1 Si基负极材料在电化学过程中的结构变化示意图[6](a) Si 负极材料体积变化示意图； (b) 裂缝沿着Si<110>方向扩张的示意图 Fig.1 The structure change diagram of Si anode during electrochemical reaction[6] (a)Volume change diagram of Si anode; (b)Crack expand diagram along Si<110>

Sun[7]等人首次报道了一种被自愈弹性聚合物包覆的可伸缩的石墨化碳/硅泡沫电极，这种新颖的材料被用于锂离子电池负极展示出高容量(719mAh/g)和高循环稳定性。高弹性自修复聚合物有助于建立一个坚固的界面以保持活性炭/硅泡沫电极在充放电过程中的完整性，从而改善电极的电化学稳定性。

Shi[8]等人直接运用化学气相沉积(CVD)将石墨烯垂直生长在商业化的SiO颗粒上。相互垂直的石墨烯包覆在SiO颗粒上，在锂化的过程中此结构可以提供一个稳定的导电网络，从而显著提高负载硅阳极的循环稳定性。此材料用在18650的全电池中，在1C的充放电倍率下，循环400圈之后容量保持率高达90%以上(2700 mAh)。

如图2所示，Zhou[9]等人通过静电吸附的方法将聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)吸附在硅纳米颗粒的表面，此时表面电荷状态由负变成正，再将带正电的PDDA-Si NP 与带负电的氧化石墨烯混合后得到PDDA-Si-GO，然后将其冷冻干燥和热还原，接着用氢氟酸处理所制备的产物。最终得到Si-NP@G纳米复合材料。这种材料被应用于锂离子电池负极表现出优异的循环性能，经过150次循环，此材料依然能够保持1205 mAh/g的比容量。此结构中的石墨烯涂层可以为硅颗粒提供充分有效的电子，并且在形成锂-硅合金和去合金化过程中，形成一个缓冲区以降低材料的变形压力，保持整体电极的完整性。

图2 Si-NP@G纳米复合材料的制备流程图Fig.2 Preparation flow chart of Si-NP@G nano composite material

Yoon[10]等人报道了一种从金属有机框架(MOF)衍生出的具有空心立方体介孔硅(m Si HCS)作为锂离子电池阳极材料表现出优异的电化学性能。这种介孔外壳HC(～15 nm)和内部空隙(～60 nm)结合的构造可以有效地缓冲体积变化以及减轻扩散引起的应力/应变，极大的提升了电极材料的循环寿命。以1C的倍率进行充放电，循环800周之后，比容量保持在850 mAh/g。

Liu[11]等人合成了一种具有高比容量的Si-空心@SiOx 纳米线，外部坚固的SiOx骨架以及内部的空心结构适当的抑制了循环过程中出现硅负极的体积膨胀的现象，并且还通过原位手段观测到了硅负极首次充放电过程的结构变化。这种复合材料具有优异的储锂性能，包括高比容量，高倍率性能以及长循环性能。在0.5C的倍率下，循环200周，容量维持在2197mAh/g.

2 Sn-基负极材料

锡也是最有潜力的负极材料之一，由于它与锂离子之间存在的合金反应使得其表现出优异的储锂容量，理论容量可达994mAh/g，而且价格便宜，无毒环保，资源丰富。自从2005年索尼公司开发出以锡-钴合金结合石墨为负极的“Nexelion”商业化锂离子电池，人们对锡负极材料的研究开始逐渐增多。然而，阻碍锡基电极材料商业化最主要的因素是其合金反应的过程中会造成较大的体积膨胀，电极易粉化，完整性被破坏，对循环性能产生不良影响。目前研究人员对于此问题主流的解决方案是设计不同结构的骨架，合成含锡的化合物(氧化锡，硫化锡)和锡碳复合物。

如图3所示，Liu[12]等人采用SnCl2·2H2O 和 NiCl2·6H2O为反应物，HF做刻蚀剂，以乙二醇作为还原溶剂，通过简便的无模板溶剂热法首次合成了具有纳米构造的Ni-Sn合金负极材料，这种由多孔纳米单元组成的多级空心微笼结构能够起到稳固电极结构的作用，因此表现出很好的电化学性能，在电流密度为0.2 C的情况下循环400次之后，容量保持在 700mAh/g，在1 C的倍率下循环1000次后，容量仍然能够保持在530mAh/g。

图3 (a)Ni3Sn2多孔微笼作为锂离子电池负极的长循环性能图；(b)首次嵌锂的示意图Fig.3 (a)Cycle performance of Ni3Sn2 as anode;(b)Diagram of first Li-insert

Youn[13]等人通过低成本的方法，将氯化锡为锡源，次氮基三乙酸为氮源，合成出直径为3.5nm的锡纳米颗粒均匀的分布在氮掺杂的碳材料中，此复合材料作为锂离子电池的负极，在0.2A/g的电流密度下循环200圈展现出660mAh/g的放电比容量，循环400圈之后仍然保有630mAh/g的比容量，在1A/g的大电流密度下，放电比容量为435mAh/g。

Mao[14]等人通过原子层沉积(ALD)的手段成功制备出管TiO2-Sn@CNFs，在这种个结构中，纳米锡颗粒均匀的分布在3D框架的碳纳米纤维上，然后将TiO2薄膜沉积在Sn@CNFs上。一方面，TiO2薄膜减少了材料与电解液的接触提高了库伦效率，另一方面，TiO2管能够减少纳米锡颗粒的部分团聚，减少充放电过程中的体积变化进而降低材料粉化的可能，极大的提高了电极的循环性能。当这种材料被用在锂离子电池中时，展现出高的比容量和优异的循环性能，在200mA/g的电流密度下，循环1100圈之后，比容量保持在643mAh/g。

如图 4 所示，Ma[15]等人将Sn与Si结合，通过采用SiO2模板以及CVD的手段，合成出了一种新颖的空心SnO2@Si纳米颗粒，这种材料结合了Sn的导电性以及Si的高容量特性。因此，作为锂离子电池的负极材料，不仅表现出了高的体积比容量，而且这种空心的结构也有利于防止锡纳米颗粒的团聚。循环500圈之后，体积比容量维持在1030mAh/cm3。

图4 空心SnO2@Si纳米颗粒的制备流程图Fig.4 Preparation flow chart of hollow SnO2@Si nano pellet

Guo[16]等人将金属有机框架烧结后获得3D纳米孔结构的碳框架(3D-NPC)，然后将纳米锡颗粒原位固定在多孔碳纳米框架的孔穴中，这种隔绝的单元为锡纳米颗粒之前提供了相应的空间，有效的解决了锡合金反应存在的体积膨胀和团聚的问题。同时，由于引入的3D碳网络结构，使得电极的电导性的得到了很大的提升，因此展现出优异的电化学性能。在200mA/g的电流密度下，经过200圈循环之后，容量保持率为85%(相对于第二圈)稳定在740mAh/g，在5A/g的大电流密度下，放电比容量依然可以保持在300mAh/g。

3 Ge-基负极材料

锗基材料由于其固有的物理和化学优势，引起了人们对将其作为锂离子电池阳极的兴趣。在过去的机理研究中，金属锗已被研究人员证明具有高的电导率(相当于硅材料的100倍)和优良的锂离子扩散率(比硅快400倍)，拥有相对高的理论比容量为1600mAh/g。然而，巨大的体积膨胀(约300%，Li4.4Ge嵌锂状态)成为了将其商业化的最大阻碍。近年来，为了提高锗基负极材料的电化学性能，研究者主要从以下这些策略来解决：包括结构改性，通过表面包覆改性，形成Ge基合金以及形成二元或三元锗基复合材料。

Li[17]等人通过溶胶凝胶法制备出一种新颖的核壳结构，即锗纳米颗粒被碳盒包覆。这种结构设计为储锂提供了很大的优势，碳盒不仅为纳米锗颗粒在充放电过程中的体积膨胀提供了额外的空间，而且为提供了一个较大的比表面积是的锂离子的扩散距离大大缩短，造就了好的倍率性能。在30C的大倍率下，该材料依然能够保持497 mAh/g的比容量，并且在0.5C的倍率下循环500圈之后展示出1065.2mAh/g的高比容量。

图5所示，Li[18]等人通过将锗前躯体引入多孔空心结构的碳球中，进行原位反应，合成出空心碳球包覆锗的复合物(Ge@HCS)，碳球和空心区域的存在为合金反应提供一个缓冲垫，因此保证了电极的完整性，提高了循环性能。作为锂离子电池的负极材料，展现了优异的储锂性能，在1C的电流密度下，其所发挥的放电比容量为1600 mAh/g。

图5 Ge@HCS 制备示意图 Fig.5 Preparation flow chart of Ge@HCS

Kennedy[19]等人将锗和硅结合在一起，制备出了锗纳米线和硅分支的复合物，这种结构具有可调协的性能，当调整硅和锗的含量比例时，容量和倍率性能也会随之改变。这种免粘结剂的Si-Ge分支纳米线可以直接生长在集流体上，当应用在锂离子电池负极上时，展现出了1800mAh/g的高比容量。

Shen[20]等人通过简单的水热方法制备出三元Ca2Ge7O16纳米线(直径约为10nm)与石墨烯片复合材料。这种三维分层结构的设计展现出了优异的储锂性能。在100mA/g的电流密度下，比容量可达950mAh/g，在3200mA/g的高倍率下也能够展现出400mAh/g的比容量。原因是，一方面石墨烯能够提供一个导电网络和塑形的框架，缓解了合金反应对电极的破坏，增加了循环性能；另一方面这种混合结构的协同效应为更加利于锗离子的分散，减少了充放电过程中的体积变化。

4 结论与展望

综上所述，Si-基，Sn-基和Ge-基合金负极材料具有高比容量，低成本等优点，通过合理的纳米结构设计，将会是应用在下一代锂离子电池中最具潜力的一类负极材料，然而在未来的研究中仍然有一些问题需要克服：(1)控制合金负极表面的SEI的形成以提高其库伦效率；(2)研究合理的合金负极材料工业化制备方案以加速其商业化进程。另外，合金负极材料的发展为下一代高能锂离子电池提供了可行性方案，对未来的新能源产业有着重要的意义。

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