锂离子电池LiFePO4正极材料改性

师瑞垚

摘要：磷酸铁锂正极材料是一种性质优异，价格低廉的环境友好型正极材料，为此，综述了磷酸铁锂正极材料的改性过程，包括包覆法、掺杂法和材料纳米化法。并对其中存在的问题进行说明。

关键词：锂离子电池；正极材料；性质；制备；改性

中图分类号：TB

文献标识码：A

doi：10.19311/j.cnki.16723198.2017.01.089

1磷酸铁锂正极材料基本属性

在常见的各种储锂材料中，LiFePO4正极材料由于安全性好、循环寿命长、材料来源广泛、无污染等特点集中了研究者的目光。近几年，随着对嵌入化合物研究的深入，以LiFePO4作为正极材料的锂离子电池已经有了较强的实用性，本章对磷酸铁锂正极材料的基本属性进行对比说明。磷酸铁锂正极的同类正极材料相比，优势在成本、安全性和寿命方面明显地体现了出来，但在容量以及放电速率方面，磷酸铁锂有着很大的劣势与发展空间。

与其橄榄石状的晶格有关，磷酸铁锂的稳定性远远强于其他同类电池，防止了过充过放可能导致的安全问题。但同时，这种晶格结构中结构稳定的锂离子一维通道也成为了导致正极材料电导率低，电阻高的重要原因。

2LiFePO4正极材料的改性

对于原料合成型制备磷酸铁锂，由于没有成品的磷酸铁锂，原料的选取和合成的工艺极大程度的影响了正极材料性质，本章将对原料合成型制备磷酸铁锂的改性途径进行综述。

提到对于LiFePO4改性的途径，首先需要明确改进的方向是降低材料电阻率以及增大Li+扩散倍率。克服这一问题的途径主要有两种，一是使其在适当高温下工作，一是通过适当的合成工艺来提高LiFePO4的电导率。目前主要有以下三种方法来改善其性能：材料纳米化法（形貌和粒径控制）、表面碳包覆法（表面修饰）、高价金属离子掺杂法（体相掺杂金属离子）。

2.1材料纳米化

锂离子电池性能受到材料电导率及Li+扩散倍率的限制，对于一个LiFePO4粒子来说，正极材料内部的Li+需要从晶格中脱嵌，这个LiFePO4粒子的晶格也会相应的产生膨胀与收缩，但其晶格中的PO4四面体限制了粒子晶格的变化，导致了Li+扩散倍率很低。此外，根据LiFePO4和电化学反应的两相反应机理，粒子外层的LiFePO4正极材料首先失去Li+，因此内层的Li+需要经过两个相界面（LiFePO4和FePO4），更增加了扩散的难度，而且，内层没能及时脱嵌的Li+可能会造成“堵车”（粒子混排），造成不可逆的容量缩减。因此，粒子的半径大小必然对电极的容量缩减和电导率有着极大的影响。粒子半径越大，Li+扩散路径越长，LiFePO4正极材料的容量就越容易缩减。因此，以减小平均粒子直径的方法来增大粒子的平均比表面积，从而使LiFePO4正极材料的性能得到提高的改性方式就是材料纳米化法。

材料纳米化法的优点有：（1）纳米材料具有高比表面积，增大了反应界面并可以更多的扩散通道；（2）材料缺陷多，增大了粒子迁移时的能量变化，使得以成品材料制得的电池电压更高；（3）不易出现Li+被LiFePO4/FePO4界面包覆无法脱嵌或无法嵌入的情况，使得正极材料在经过了多次循环后仍能保持良好的容量，延长了电池寿命。利用材料纳米化法制备正极材料的方法有水热法、液相共沉法、溶胶-凝胶法、微波法等。

Yang等以Fe（NO3）3·9H2O、LiH2PO4为原料，以具有超导电性炭黑科琴黑为碳源，采用液相沉积法制备出具有纳米结构的LiFePO4/KB复合材料。在-20℃条件下，分别以1C、5C、10C、20C倍率放电测试，其放电容量分别为1202mAh/g、1001mAh/g、855mAh/g、645mAh/g。

Liu等将CH3COOLi·2H2O、Fe2O3、Fe、NH4H2PO4以摩尔比3∶1∶1∶3和适当的柠檬酸混合，在氮气条件下通过传统的固相合成法制得纳米级LiFePO4/C正极材料。在材料形状方面，粒径在50-70nm间。在电化学方面，其首次放电容量为1624mAh/g，循环30次后容量仍能达到1666mAh/g。

材料纳米化法是一种极具实际应用价值的改性方式，其优点不仅在于能改变产物形貌和增强产物电化学性质，而且由于这种改性方法不会直接影响被改性物质自身的性质，因此，能与其他改性方式，如碳包覆法同时应用，使得材料纳米化法成为了一种绿色、兼容的理想改性方式。

2.2包覆法

包覆法指在制备过程中加入还原性碳源，使生成物的表面有碳包覆。包覆碳的目的在于：（1）控制LiFePO4晶格，作为固定物固定LiFePO4的体积大小，保证了材料的比表面积，从而提高了材料的可循环性；（2）碳作为低电阻导体，可以增强离子间与表面电子的电导率，减少电池极化的发生；（3）反应物中的碳源很多都是化合态，一方面在反应中能抑制Fe2+的氧化，一方面在生成物中能防止Fe的生成，提高了产物的纯度与寿命；（4）充当成核剂，减小产物的粒径，增大材料的能量密度与振实密度；（5）吸附并保持电解液的稳定。

表面修饰提高LiFeP04导电性的方式主要有以下三种：（1）碳包覆制备LiFeP04/C复合材料；（2）添加金属粉体诱导成核提高LiFeP04导电性；（3）包覆具有金属导电能力的磷化物，如Fe2P，NiP和Co2P等。

Hsieh等人在对碳含量对LiFePO4正极材料的化学性质的影响时，利用煅烧-热解法在650℃条件下合成有碳包覆的LiFePO4粉末，通过控制加入葡萄糖的量来控制LiFePO4中的含碳量，测得碳的质量分数为2.55%时，产物的电化学性质最为优秀。

Xing等人将FeCl3·6H2O、（NH4）2HPO4、NH4OH混合，并加入一定量的溴化十六烷基三甲基铵和淀粉作为碳源，制備出了具有三维碳网结构的LiFePO4/C。通过对产物性质的检测，得到其中锂离子的扩散倍率D=1.00×10-10cm2/s，高于大多数以其他方法制备的LiFePO4的性能。此外，在0.1C、10C、20C的条件下，容量分别为166mAh/g，110mAh/g和95mAh/g，在20C放点倍率下循环1200次，仍能达到74mAh/g的容量。

Sung等人以FePO4·H2O，蔗糖，LiCO3为原料对磷酸铁锂进行了双层碳包覆，首先先将混合的FePO4·H2O-蔗糖在500℃的条件下进行焙烧得到粒径在200-300nm有单层碳包覆的前驱体，并将前驱体与LiCO3混合，在有4%H2的氩气保护下，再次在750℃进行焙烧，以LiCO3中的碳作为碳源进行二次包覆，在得到的产物中，双层碳的总质量仅占材料总质量的05%，保证了材料的振实密度，经过实验室测定，产物电化学性质优秀，工作区间可从零下二十摄氏度到零上六十摄氏度，在60℃，1C放电倍率下循环充放电50次容量未见明显缩减，在室温低倍率0.1C放电倍率下容量可达到166mAh/g。

2.3掺杂法

与其他两种改性方法不同，掺杂法应用金属离子直接改变了LiFePO4正极材料的组成，掺杂法按照掺杂元素数目可分为一元掺杂和多元掺杂；按照被掺杂元素可分为替换锂型掺杂和替换铁型掺杂或者两者都替换的掺杂。掺杂法主要是指在磷酸铁锂晶格中的阳离子位置掺杂一些导电性好的金属离子，改变晶格的大小，造成材料的晶格缺陷，从而提升晶粒内电子的导电率以及锂离子的扩散倍率，进而达到提高LiFePO4正极材料性能的目的。

掺杂法提高LiFePO4正极材料性能的过程更加不可控，更加难以操作，原理更加复杂，事实上，在现在，掺杂法改进LiFePO4正极材料的原理仍存在争议。但掺杂法同样也使得材料的性能产生飞跃性的提高。

S.Y.Chung等通过合成阳离子缺陷空位的LiFePO4，再掺杂少量的金属离子（Mg2+，Al3+，Ti，4+Zr4+，Nb5+，W6+），结果使得掺杂后的LiFePO4正极材料的电导率上升了八个数量级，室温下电导率达到4.1×10-2S/cm，超过了传统的LiCoO2和LiMn2O4，引起了轰动。合成的材料在低电流（<0.1C）放电时，接近理论容量。

一般来说，掺杂的离子可以有Ti4+、Co2+、Zn2+、Mn2+、La2+、V3+、Mg2+等，掺杂法的进行通常需要碳包覆法与纳米化法的配合，前者使得LiFePO4颗粒在形成时粒径更加均一，后者使得LiFePO4产品表面出现可以成为掺杂场所的表面缺陷。这种现象一方面能说明掺杂法同样具有良好的兼容性，可以与其他同类改性方法同时操作；但在另一方面也为人们理解掺杂法的原理带来了困难：在多种改性方式的作用下性能的提升不是简单的加和关系，因此，在有包覆法与纳米化法配合的情况下，难以直接得到掺杂法提高的性能参数。然而，单纯的掺杂法效果极其不理想，因此，掺杂法影响LiFePO4正极材料性能的原理便成了一个有争议的问题，主要的观点有：（1）掺杂改变了材料的费米能级，影响了导电性；（2）掺杂离子的过渡态（亚氧化态与氧化态）如Ni3+/Ni2+存在时间长于Fe3+/Fe2+，金属离子的过渡态不仅增大了材料电导率而且提高了材料的放电平台，从而提高了材料的功率密度与能量密度。

3结语与展望

本文以锂离子电池正极材料LiFePO4为研究对象，就其改性方法进行了综述。碳包覆、材料纳米化、金属离子掺杂，三种方式在实际的操作中都存在量的限制，“过包覆”，“过纳米化”，“过掺杂”都不会使得材料的性质继续得到增长。总之，改性的对象终究是磷酸铁锂，在主体不变的条件下，不论是哪一种改性方法，起实际作用的只是磷酸铁锂，改性的目的只能是让产物的性能无限接近于理论值。在通过改性提高的过程中，增大表面积，碳包覆，金属离子掺杂，都会导致起电极作用的磷酸铁锂含量减少，进而使得电池的理论容量上限减少，在这里就要进行权衡。

针对以往的研究成果和问题，可做如下展望：

（1）加强对多体系包覆，多层包覆的研究。减少包覆物的质量分数，将碳包覆与金属，金属磷化物包覆结合应用于实践。

（2）磷酸铁锂正极电子脱嵌，嵌入速率与工作温度在一定范围内呈正相关，可以找出活性物质进行掺杂，使电池在低温下同样具有高性能。

（3）寻找可以让磷酸铁锂粒子內外同时放电的工作条件。使已经发生了粒子混排的粒子恢复原有容量，实现原料的多次利用。

（4）找到无需包覆法，纳米化法配合的金属离子掺杂的理想方法，对金属离子掺杂造成的性能上升进行理论研究，建立完备的理论体系。

（5）综合应用各种改性方法，得到性能优异的正极材料。

参考文献

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