碳酸钙晶型调控的影响因素研究

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摘 要：本文采用混合氯化鈣溶液和碳酸铵溶液来制备碳酸钙。探究了温度和过饱和度对晶型的影响。结果表明温度和过饱和度对碳酸钙晶型影响很大。当温度是10℃、55℃和70℃时，碳酸钙晶型分别是方解石型、球霰石型和文石型。过饱和度的增大会加速成核和晶体生长速率，并抑制晶体溶解重结晶过程。

关键词：温度；过饱和度；晶型调控；碳酸钙

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2017.06.034

1 引言

近年来，碳酸钙晶体产品越来越广泛的应用到各行各业，包括：造纸、橡胶、塑料、油漆和涂料等[1]。碳酸钙晶体有六种晶型，其中有三种不带结晶水，分别是方解石型、球霰石型和文石型。不同晶型的碳酸钙具有不同的物理化学性质，比如：溶解度、密度和形貌等，这也使其具有不同的用途。考虑到晶型控制的重要性，对碳酸钙结晶过程晶型的研究显然是不足的。

一般来说，除添加剂外，影响晶型调控的因素主要有溶液组成、过饱和度、温度和其他晶体生长控制因素[2]。其中，温度和过饱和度被认为是非常重要的两个影响因素。本文的主要目的是探究温度和过饱和度对碳酸钙晶型的影响，其中过饱和度采用[Ca2+]/[CO32-]来调控。

2 实验

2.1 材料和设备

分析纯无水氯化钙和分析纯碳酸铵从广州西陇化工股份有限公司购买。溶液采用去离子水配制。结晶器采用1L夹套式玻璃反应釜。反应温度采用低温恒温槽控制。磁力搅拌用于控制搅拌速率。

2.2 实验步骤

首先，900mL氯化钙加入到反应釜中。随后开启恒温水浴和搅拌。当溶液温度达到设定值时，100mL的碳酸铵一次性加入到反应釜中。一小时以后，反应终止。碳化液采用G4砂芯漏斗过滤，滤饼在100℃下烘干24小时。SEM（JSM 6700F）和XRD（XPert PRO MPD）用来对碳酸钙晶体进行形貌和物相表征。

3 碳酸钙晶型和形貌的影响因素

3.1 温度

实验将Ca2+和CO32-的比例控制在1：1（[Ca2+]/[CO32-]=1）。温度设定值采用10℃，25℃，40℃，55℃和70℃。如图1所示，XRD分析结果显示，当温度是25℃和40℃时，晶体是球霰石和方解石的混晶；当温度是10℃，55℃和70℃时，晶体分别是纯的方解石、球霰石和文石型碳酸钙。

实验结果表明温度对碳酸钙晶型起到很重要的影响。作用机制主要从成核动力学和晶体生长动力学。总的来说，反应温度直接影响溶液的过饱和度，而且是起的反作用。对于三种无水碳酸钙晶型来说，成核时溶液过饱和度的大小顺序是：文石<球霰石<方解石[3]。因此，球霰石优先在室温下形成，而文石则更易在高温下形成[4]。

3.2 过饱和度

在55℃时，通过改变[Ca2+]/[CO32-]来调控溶液的过饱和度，所取的[Ca2+]/[CO32-]的值是1，2，4，8，和16。如图2所示，随着Ca2+和CO32-比值的增大，样品中球霰石的比例逐渐增大。当[Ca2+]/[CO32-]=1时，样品为纯的方解石。这些结果指出，过饱和度的增大能加速成核和晶体生长速率，抑制溶解重结晶过程[5]。

4 结论

本文研究温度和过饱和度对碳酸钙晶型的影响，过饱和度通过控制Ca2+和CO32-的比值来调控。结果表明在当温度是25℃和40℃时，晶体是球霰石和方解石的混晶；当温度是10℃，55℃和70℃时，晶体分别是纯的方解石、球霰石和文石型碳酸钙。随着Ca2+和CO32-比值的增大，样品中球霰石的比例逐渐增大。当[Ca2+]/[CO32-]=1时，样品为纯的方解石。过饱和度的增大能加速成核和晶体生长速率，抑制溶解重结晶过程。

参考文献：

[1]L.Xiang，Y.Xiang，Y.Wen and F.Wei，Formation of CaCO3 nanoparticles in the presence of terpineol，Mater.Lett，58 （2004）959-965.

[2]S.R.Dickinson，K.M.McGrath，Switching between kinetic and thermodynamic control： calcium carbonate growth in the presence of a simple alcohol，J.Mater.Chem，13（2003）928-933.

[3]A.W.Xu，W.F.Dong，M.Antonietti，et al.Polymorph Switching of Calcium Carbonate Crystals by Polymer-Controlled Crystallization，Advanced Functional Materials，18（2008）1307-1313.

[4]T.Ogino，T.Suzuki，K.Sawada，The formation and transformation mechanism of calcium carbonate in water，Geochimica et Cosmochimica Acta，51（1987）2757-2767.

[5]Y.S.Han，G.Hadiko，M.Fuji，et al.Factors affecting the phase and morphology of CaCO3 prepared by a bubbling method，Journal of the European Ceramic Society，26（2006）843-847.