湖相页岩不同赋存状态的可溶有机质定量表征

钱门辉，蒋启贵，黎茂稳，李志明，刘 鹏，马媛媛，曹婷婷

(1.中国石化 石油勘探开发研究院 无锡石油地质研究所，江苏 无锡 214126；2.页岩油气富集机理与有效开发国家重点实验室，江苏 无锡 214126；3.国家能源页岩油研发中心，江苏 无锡 214126； 4.中国石化 油气成藏重点实验室，江苏 无锡 214126)

湖相页岩不同赋存状态的可溶有机质定量表征

钱门辉1,2,3,4，蒋启贵1,2,3,4，黎茂稳1,2,3,4，李志明1,2,3,4，刘 鹏1,2,3,4，马媛媛1,2,3,4，曹婷婷1,2,3,4

(1.中国石化 石油勘探开发研究院 无锡石油地质研究所，江苏 无锡 214126；2.页岩油气富集机理与有效开发国家重点实验室，江苏 无锡 214126；3.国家能源页岩油研发中心，江苏 无锡 214126； 4.中国石化 油气成藏重点实验室，江苏 无锡 214126)

湖相页岩中可溶有机质可分为游离态、吸附态以及互溶态。不同赋存状态可溶有机质定量研究对油气资源评价、页岩油可动性、烃源岩生烃机理及油气赋存机理研究等具有重要意义。通过不同极性溶剂的组合，对中国东部2种不同岩相的湖相页岩进行了逐次分级抽提，获取了游离态、干酪根吸附—互溶态以及矿物表面吸附态等3种不同赋存状态的可溶有机质含量，并对不同赋存状态的可溶有机质进行地球化学组分分析。分析结果显示，湖相页岩中干酪根吸附—互溶态可溶有机质占有较大比例，其次为游离态有机质。游离态可溶有机质主要以轻质组分为主，压裂有利于轻质组分的析出。干酪根吸附—互溶态可溶有机质主要以中—重质组分为主，同时含有部分轻质组分。岩石矿物表面吸附的可溶有机质主要以含氧杂原子化合物为主。相比纹层不发育的块状页岩，纹层状页岩中游离态可溶有机质占有比例更高，更有利于页岩油的开发。

吸附烃；赋存状态；逐次抽提；页岩油；济阳坳陷

泥页岩中可溶有机质主要分为游离态、吸附态和互溶态[1-8]。游离态可溶有机质以小分子组分为主，流动性较好，主要赋存于微裂缝、层间隙以及孔喉直径相对较大的泥岩基质孔隙中[9-10]；吸附态可溶有机质以中—大分子组分为主，流动性较差，主要以物理吸附及非共价键化学吸附赋存于岩石矿物表面及干酪根刚性大分子骨架内外表面[11-12]；互溶态可溶有机质以中—小分子组分为主，主要以干酪根内部网络结构包络的小分子流动相形式[13-14]以及沥青质和残留水中溶解形式存在[15]。岩石中不同赋存状态的可溶有机质一般通过不同极性溶剂组合抽提来达到分离的目的，长期以来，不同学者针对该项研究做了大量工作。使用氯仿、盐酸和氢氟酸对碳酸盐岩粉末样品进行抽提分离并定量研究，可以将可溶有机质区分为游离态、碳酸盐岩复合态以及矿物吸附态[16-24]，但泥页岩的矿物组成、岩石物性、富有机质机理等与碳酸盐岩差异很大[25-30]，可溶有机质赋存状态也不尽相同。结合泥页岩中可溶有机质赋存的实际情况，现在多数学者倾向于使用不同极性的溶剂组合对泥页岩进行分级抽提，来定量研究泥页岩中不同赋存状态的可溶有机质[31-33]，但目前针对页岩中不同赋存状态可溶有机质的定量研究实验方法还没有形成规范标准。针对页岩油勘探开发研究需求，笔者对溶剂法分离实验方法进行了合理设计，采用不同极性溶剂的组合和不同的抽提方式，对2种典型泥页岩样品进行了逐次分级抽提定量实验，结合抽提组分色谱分析和红外光谱分析结果，对页岩油的赋存状态以及不同赋存状态的页岩油含量和组分特征进行了表征研究，为页岩油勘探开发研究提供实验技术支撑。

1 实验样品及实验方法

为实现不同岩相的湖相页岩中不同赋存状态的可溶有机质定量表征研究，本文实验样品采自于中国东部断陷盆地济阳坳陷沙三下—沙四上亚段典型湖相页岩。其中样品1来自东营凹陷王127井沙四上亚段钻井岩心，为典型纹层发育页岩，富含灰质纹层，热解含油性较高；样品2来自沾化凹陷罗家地区罗69井沙三下亚段钻井岩心，为深灰色块状页岩。2块样品基础地球化学信息见表1，从岩石热解结果来看，其成熟度不高，Ro约为0.7%～0.8%，处于相似的生烃阶段，代表了2种典型的泥页岩样品。

采用上述2块新鲜岩心样品，经过表面清洗后各切割成边长约为1 cm的立方体备用。样品抽提使用不同溶剂组合逐次抽提方法[34-36]，包括2种不同极性溶剂系统：弱极性溶剂组合为二氯甲烷/甲醇(体积比93∶7)；强极性溶剂组合为四氢呋喃/丙酮/甲醇(体积比50∶25∶25)，溶剂用量比例见表2。为避免抽提过程中温度过高导致的轻质烃散失问题[37-38]，均采用室温下超声波冷抽提方式。

实验分为4步，具体步骤如下：

步骤1：将样品称重后分别放入洁净烧杯内。按溶剂使用比例加入一定量的新鲜弱极性溶剂，放入超声波清洗器中使用4 000 Hz超声15 min。静置后将烧杯内抽提液转移至新的已编号的洁净样品瓶中，并在烧杯内重新加入新鲜弱极性溶剂再次抽提和转移，直至加入的新鲜溶剂颜色不再变化为止，可视为步骤1抽提结束。将岩石样品用清水冲洗3次后自然晾干备用。

步骤2：将步骤1实验后晾干的样品手工压碎至长度为0.1～0.5 cm的小块，收集压碎的小块样品并称重。使用步骤1中相同的溶剂组合和用量以及抽提方式，分别收集每一步抽提液并编号，抽提至加入的新鲜溶剂颜色不再变化为止，视为步骤2抽提结束。将小块样品用清水冲洗3次后自然晾干备用。

表1 样品基础地球化学信息

表2 不同实验步骤使用的溶剂组合及样品状态

注：溶剂用量为每克岩石使用的溶剂体积。

步骤3：将步骤2实验后晾干的小块样品手工研磨成150 目粉末。称取一定量样品使用步骤1中相同的溶剂组合和用量以及抽提方式，固液分离采用4 000 r/min离心10 min方式，分别收集每一步抽提液并编号，抽提至加入的新鲜溶剂颜色不再变化为止，视为步骤3抽提结束。将粉末样品用清水冲洗3次后自然晾干备用。

步骤4：将步骤3实验后自然晾干的样品称取一定量置于烧杯内，使用强极性溶剂组合按表2中溶剂用量进行超声冷抽提，固液分离采用步骤3中方法，分别收集每一步抽提液并编号，抽提至加入的新鲜溶剂颜色不再变化为止，视为整个抽提过程结束。

收集的抽提液经低温挥发溶剂后恒重定量抽提物，计算每一次抽提产率。浓缩后的抽提物进行气相色谱及傅里叶红外光谱分析。气相色谱分析仪采用安捷伦公司6890N型，进样口温度为300 ℃，无分流进样；载气为高纯氦气，流量为1.0 mL/min；毛细管柱为DB-5型(25 m×0.20 mm×0.33 μm)；升温时起始温度为60 ℃，以7 ℃/min速率升温至310 ℃，恒温20 min，使用FID检测，检测器温度为310 ℃。傅里叶红外光谱分析采用德国Bruker公司生产的Bruker Vertex70型傅里叶红外光谱仪，波数范围4 000～400 cm-1，分辨率0.24 cm-1，浓度精度0.004 cm-1。

2 结果与讨论

根据前文所述，泥页岩中可溶有机质主要分为游离态、吸附态和互溶态。块状样品采用弱极性溶剂抽提，其抽提物主要是游离态可溶有机质；块状样品经过压碎则是增加了人造裂缝(类似油气开发过程中的水力压裂)，改善了可溶有机质的流动性，其抽提物仍然为游离态可溶有机质；页岩储集空间主要为纳米级孔喉、微裂缝和微米级孔隙[1]，纳米级孔喉孔径一般小于500 nm，微裂缝宽度一般是10～100 nm，微米级孔隙可以是几μm到几十μm不等，所以在样品粉碎至150 目状态下(粒径约为95.9 μm)，页岩油微米级储集空间基本被破坏，极性溶剂很容易与储集空间内残留吸附的可溶有机质接触，从而“解析”被吸附的可溶有机质。干酪根吸附以芳香结构表面吸附为主，其吸附能力与干酪根类型和干酪根成熟度有较大关系[11,39]。我国东部湖相页岩中岩石矿物主要为碳酸盐矿物、黏土矿物和部分碎屑岩矿物，碳酸盐矿物对可溶有机质吸附较弱[40]，而黏土矿物中伊利石和蒙脱石混合后由于层间K+的吸附作用力较强，使得其对于可溶有机大分子具有更强的吸附力，因而需要更强极性溶剂使得岩石矿物表面吸附的可溶有机质脱附。

因此，步骤1和步骤2中使用弱极性溶剂抽提出的可溶有机质是已经被证实的游离态可溶有机质[34]；步骤3中的抽提产物是干酪根刚性大分子骨架内外表面吸附的可溶有机质以及干酪根内部网络结构络合的小分子，含有部分岩石矿物表面物理吸附的弱极性可溶有机质，以烷烃及芳香烃结构为主；步骤4中的抽提产物主要是岩石矿物表面吸附的含有大量极性基团的可溶有机质，为与步骤3区别，文中使用吸附—互溶态(A)和吸附态(B)分别表示步骤3和步骤4抽提产物的可溶有机质赋存状态。

纹层发育的页岩样品单步抽提和累积抽提量结果显示(图1)，岩石孔渗物性较好的纹层状页岩中游离态可溶有机质含量比例较高(占总量的29%)(表3)，但随着相继抽提过程，游离态烃类抽提量下降明显。实验中第一次2 mL溶剂抽提量达到了1.43 mg/g，而第二次2 mL溶剂抽提量只有0.52 mg/g，下降比例高达近60%。具有相似岩性特点的沾化凹陷中罗42井的开发就是典型的实例。罗42井开采分为3个周期，第一个周期产量最高，累积产油量为10 322 t，随后快速下降；第二个周期累积产油量为2 547 t；第三个周期累积产油量仅为736 t，且含水率较高[9]。

图1 纹层状页岩W127样品单步抽提率和累积抽提比例

抽提顺序赋存状态抽提量/mg抽提率/%步骤1游离态20.5629步骤2游离态(压裂)7.8811步骤3吸附—互溶态(A)34.8449步骤4吸附态(B)7.3610

经过压裂后，页岩基质渗透率得到增加[41]，纹层状页岩可溶有机质抽提量由0.17 mg/g上升到0.46 mg/g，总抽提量占总可溶有机质总量的11%。压裂提高了纹层状页岩中油气流动性，但持续效果并不明显，可溶有机质抽提量下降明显。

湖相页岩中吸附—互溶态(A)可溶有机质占有重要比例(占总量的49%)。与高过成熟的海相碳酸盐岩不同，低熟的湖相页岩干酪根及黏土矿物具有更强的吸附性[40,42-43]，互溶态有机小分子赋存空间为芳香大分子构成的主体结构中的空穴与缝隙以及长链烷烃、芳香结构上的取代位置等，含量受到干酪根类型及成熟度影响，由此，不难解释本文实验中步骤3的吸附—互溶态(A)含量具有较高的比例。

湖相页岩中富含碳酸盐矿物、黏土矿物和少量的石英长石等碎屑岩矿物[44]，其中黏土矿物主要为蒙脱石和伊利石，均为2∶1型晶层，由2个硅氧四面体晶片与1个铝氧八面体晶片构成[45-46]。蒙脱石中位于晶层内部的Al3+离子易被Mg2+、Fe2+和Zn2+离子等取代，Al3+离子被取代后所产生的负电荷吸引层间或层面Na+或Ca2+离子，这些层间或层面Na+或Ca2+离子会吸附具有负电性的有机大分子。而伊利石中Si4+离子更容易被Al3+离子取代，产生的负电荷由等量的层间或层面K+离子来平衡。由于Si4+离子位于晶格表面，Si4+离子被Al3+离子取代后所产生的负电荷距离层间或层面近，对于层间的K+离子吸附能力较强，K+离子吸附本身具有负电性的有机大分子，因此，含有大量极性基团的可溶有机质大分子极易吸附在黏土矿物晶体表面，而碳酸盐矿物一般为中性晶体，本身一般不具有电性，其对可溶有机质吸附能力相对较弱[40]。综合所述，湖相页岩中矿物吸附的可溶有机质大分子比例有限，在纹层状页岩中仅占10%。

与纹层状页岩不同，湖相块状页岩初始抽提量较低。第一次8 mL溶剂抽提量仅为0.37 mg/g，后期维持在一个较低的水平(图2)。而从单步抽提总量结果来看(表4)，湖相块状页岩中游离态可溶有机质含量较低，压裂前仅为4%；经过压裂后，游离态可溶有机质含量上升为18%，可见，对于岩石孔渗物性稍差的块状页岩来说，岩石压裂效果明显，压裂后的游离态可溶有机质含量甚至超过了未经压裂的游离态可溶有机质含量。所以，以游离态页岩油为主要开发目标的湖相页岩需要经过压裂过程。

图2 块状页岩L69-1-A样品单步抽提率和累积抽提比例

表4 页岩L69-1-A样品不同步骤抽提量

Table 4 Extraction amounts of sample L69-1-A (massive shale) during different experiment steps

抽提顺序赋存状态抽提量/mg抽提率/%步骤1游离态5.634步骤2游离态(压裂)18.5614步骤3吸附—互溶态(A)94.5872步骤4吸附态(B)12.6510

相较纹层状页岩，块状页岩中吸附—互溶态(A)可溶有机质含量较高。本实验样品L69-1-A的吸附—互溶态可溶有机质含量高达72%，而块状页岩与纹层状页岩中矿物吸附的大分子可溶有机质含量相近，均为10%。

对比湖相纹层状页岩和块状页岩单步抽提率(图3)，可以看出，游离态可溶有机质在湖相纹层状页岩中比例较高，而在湖相块状页岩中较小，吸附—互溶态可溶有机质是湖相页岩中可溶有机质的主要赋存状态，而在纹层状页岩中，主要为干酪根的吸附—互溶态。

湖相页岩样品逐次抽提产物全烃气相色谱分析表明(图4)，纹层状页岩中游离态可溶有机质烃组分碳数变化范围从nC13到nC38+，主峰碳数较小，为nC17，随着抽提过程的进行，轻质组分在单次抽提中逐渐析出，经过9次抽提过程，抽提出的可溶有机质组分逐渐由以轻质组分为主向以中质组分(nC20～nC23)为主过渡。由此，游离态可溶有机质的析出顺序存在由小分子到大分子的过程。页岩样品经过压裂后(步骤2)，溶剂接触面增大，层间裂缝中游离态可溶有机质小分子得以析出，但仍以轻质—中质组分为主。随着样品进一步粉碎(步骤3)，溶剂充分接触页岩储集空间表面，超声波辅助有助于溶剂分子渗透到干酪根分子骨架中，干酪根吸附的可溶有机质(包括部分岩石矿物表面物理吸附的小分子可溶有机质)和包络态流动小分子得以析出，抽提物烃类分子变小，但很快随着小分子可溶有机质含量有限逐渐被析出，抽提产物最终以重质组分为主。而由油层物理化学分析可知[47]，岩石矿物既可以吸附可溶有机质的轻质部分，也可以吸附极性较大的非烃和沥青质大分子，矿物与可溶有机质的轻质部分吸附主要依靠范德华力的物理吸附，吸附力较小，容易被弱极性溶剂解析，因此，在步骤4中强极性溶剂组合解析的可溶有机质主要为极性较大的非烃和沥青质大分子。

图3 页岩样品W127和L69-1-A单步抽提率对比

图4 纹层状页岩W127样品逐次抽提物全烃色谱图

湖相块状与湖相纹层状页岩样品的抽提产物全烃气相色谱特征相近，但其游离态可溶有机质组分偏重，气相色谱分析的主峰碳数以nC22为主，其游离态可溶有机质分子较大可能是该岩相中页岩油流动性较差的原因之一。

应用傅里叶红外光谱对湖相页岩逐次抽提物进一步分析(图5)。基于前人研究成果[48-50]，本文列出了湖相页岩逐次抽提物的红外光谱特征吸收峰的归属(表5)。脂肪族CHx的伸缩、变形振动吸收峰代表脂族侧链，主要出现在1 462，1 377，2 851和2 920 cm-1；芳香环C=C及CH的面外变形振动的吸收峰主要出现在630，760，880和1 602 cm-1；杂原子基团吸收峰主要有1 090，1 236和3 303 cm-1。图6为傅里叶红外光谱图差值积分结果统计，湖相纹层状页岩中游离态可溶有机质脂肪族结构丰度较高，占比超过30%，主要为短链烷烃类和部分长链烷烃结构；在干酪根吸附态和互溶态可溶有机质中，主要为芳香类结构和脂肪族结构，两部分占比之和超过75%，含氧基团占比不足25%；岩石矿物吸附的极性大分子主要为含-OH及C-O结构的醇类、酚类和醚类等，吸附比例高达44%。值得注意的是，在依靠自然驱动力条件下(类似步骤1)，湖相块状页岩的游离态可溶有机质中芳香烃结构和极性较大的含氧基团比例较大，链状烷烃结构化合物丰度较低，这可能是由于湖相块状页岩基质渗透率较低，在块状样品开始溶剂抽提时，溶剂与可溶有机质接触界面不足导致，随着溶剂与可溶有机质接触界面的增加，脂肪族类烷烃结构比例上升。

图5 纹层状页岩W127样品逐次抽提物红外光谱特征

表5 页岩样品红外光谱检测吸收峰的归属

Table 5 Absorption peaks of shale samples by infrared spectrum detection

基本类型主要吸收频带/cm-1反映的基团振动特征峰号烷基类型(H)芳基类型(C)含氧基团(O)2920脂肪链甲基(-CH3)伸缩振动2851脂肪链甲基(-CH2-)伸缩振动1462,1377甲基亚甲基非对称弯曲振动1602芳香环C=C骨架振动(主要),-C=O888芳环CH面外变形振动760芳环CH面外变形振动630芳环CH面外变形振动3303含氧基团(醇、酚的-OH)伸展振动1236含氧基团(酚、醚的C-O)伸缩振动1090含氧基团(酚、醚的C-O)伸缩振动P2P4P3P7P8P9P1P5P6

图6 湖相页岩样品L69-1-A和W127不同步骤抽提物官能团比例

3 结论

(1)建立的不同赋存状态可溶有机质定量表征方法，可以对湖相页岩中游离态、干酪根吸附—互溶态和矿物吸附态可溶有机质进行分类定量分析。不同极性溶剂组合逐次分级抽提实验结果表明，在泥页岩样品中，干酪根吸附—互溶态可溶有机质占有较大比例，其次为游离态，矿物吸附态含量最少。游离态可溶有机质以轻质组分为主；干酪根吸附—互溶态可溶有机质以中—重质组分为主，同时含有部分轻质组分；岩石矿物表面吸附的可溶有机质以极性较强的含氧杂原子化合物为主。

(2)湖相纹层状页岩与块状页岩中可溶有机质的赋存形式明显不同。纹层状页岩相比块状页岩游离态可溶有机质含量占比较高，而块状页岩相比纹层状页岩干酪根吸附—互溶态可溶有机质含量占比较高，两类样品矿物吸附有机质含量占比相当，纹层状页岩相比块状页岩更有利于页岩油的开发。

(3)需要指出的是，溶剂抽提并不能完全实现对不同赋存状态的可溶有机质选择性分离，且可溶有机质在湖相页岩中的赋存状态也存在一定的动态转化过程，溶剂的改变以及抽提方式的改变都有可能引起实验数据的变化，但其反映的地质规律应该一致。

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(编辑 韩 彧)

Quantitative characterization of extractable organic matter in lacustrine shale with different occurrences

Qian Menhui1,2,3,4, Jiang Qigui1,2,3,4, Li Maowen1,2,3,4,Li Zhiming1,2,3,4, Liu Peng1,2,3,4, Ma Yuanyan1,2,3,4, Cao Tingting1,2,3,4

(1.WuxiResearchInstituteofPetroleumGeology,SINOPEC,Wuxi,Jiangsu214126,China;2.StateKeyLaboratoryofShaleOilandGasEnrichmentMechanismsandEffectiveDevelopment,Wuxi,Jiangsu214126,China;3.StateEnergyCenterforShaleOilResearchandDevelopment,Wuxi,Jiangsu214126,China;4.SINOPECKeyLaboratoryofHydrocarbonAccumulation,Wuxi,Jiangsu214126,China)

The extractable organic matter (OM) in lacustrine shale can be classified into free, adsorbed or miscible states. The quantitative study of OM of these different occurrences has significance for oil/gas resource evaluation, shale oil mobility, hydrocarbon generation mechanism and oil/gas occurrence. Two lacustrine shale samples of different lithofacies from East China were successively extracted by solvents with different polarities. Three different occurrence states of soluble OM were obtained, including free, kerogen adsorptive-miscible and mineral surface adsorptive states, which were characterized using FT-IR spectra and GC-FID analyses. The kerogen adsorptive-miscible state accounts for a large proportion of the soluble OM, followed by the free OM. The free soluble OM was dominated by light compounds, and fracturing was conducive to the precipitation of light components. The kerogen adsorptive-miscible state OM mainly had heavier components, and also contained a lower portion of light fractions. The mineral surface adsorbed OM was mainly comprised of oxygen-containing compounds. Compared to the massive shale samples, the laminated shale samples had a higher proportion of soluble OM, and the hydrocarbon molecules were smaller.

absorbed hydrocarbon; occurrence state; successive extraction; shale oil; Jiyang Depression

2016-07-04；

2017-01-05。

钱门辉(1985—)，男，硕士研究生，工程师，从事实验地质及非常规页岩油气研究.E-mail:qianmh.syky@sinopec.com。

国家重点基础研究发展计划(973计划)项目“中国东部古近系陆相页岩油富集机理与分布规律”(2014CB239101)；页岩油气富集机理与有效开发国家重点实验室自主研发基金“陆相页岩油组成与页岩有效孔喉耦合关系研究”；中国石化科技部项目“陆相断陷盆地页岩油—致密油体系成藏过程示踪”(P15096)联合资助。

1001-6112(2017)02-0278-09

10.11781/sysydz201702278

TE122.1

A