烃源岩中无机矿物对有机质生烃的影响

蔡郁文，张水昌，何 坤，米敬奎，张文龙，王晓梅，王华建，吴朝东

(1.北京大学 地球科学与空间科学学院，北京 100871； 2.中国石油勘探开发研究院，北京 100083；3.中国石油天然气股份有限公司 油气地球化学重点实验室，北京 100083;)

烃源岩中无机矿物对有机质生烃的影响

蔡郁文1,2,3，张水昌2,3，何 坤2,3，米敬奎2,3，张文龙2,3，王晓梅2,3，王华建2,3，吴朝东1

(1.北京大学 地球科学与空间科学学院，北京 100871； 2.中国石油勘探开发研究院，北京 100083；3.中国石油天然气股份有限公司 油气地球化学重点实验室，北京 100083;)

对华北下花园地区下马岭组及鄂尔多斯盆地延长组2组低成熟泥岩全岩及分离的干酪根样品开展有水热解实验，探讨了烃源岩源内无机矿物对有机质生烃及同位素分馏的影响。实验结果表明，两组全岩有水体系液态烃及气态烃产率不同程度低于干酪根有水体系，CO2及H2产率则明显偏高。同时，全岩有水热解体系气体产物异构烃含量相对较低，表明烃源岩中无机矿物的加入抑制了水—有机质的反应并一定程度上改变了反应途径。稳定同位素的分析结果表明，相同热演化程度下，2组全岩及相应干酪根热解生成的甲烷碳同位素变化不大，但前者生成的二氧化碳碳同位素显著升高，且气态烃氢同位素更低。表明全岩有水热解体系下，烃源岩中的无机矿物参与到有机质热解过程中，改变了CO2产率及同位素组成，并存在H2间接加氢作用。

有水热解；氢同位素；碳正离子机理；无机矿物；烃源岩

烃源岩主要由无机矿物与有机质两部分构成，两个地质体间不可分割。传统地球化学理论认为干酪根作为油气生成的母质，是烃源岩中有机质的主体，对于油气形成和演化过程中有机质与无机质之间的相互作用则关注程度较低[1-2]。近几十年来，大量的勘探实践与研究分析则显示，在有机质演化的过程中无机组分的作用不可被忽略，具有非常重要的影响[3-4]。至今为止，国内外学者研究中涉及到地质过程中能起到催化作用的无机物主要有黏土矿物[5-9]、碳酸盐矿物[5,10-12]、含铁矿物[13-15]、过渡金属元素(包括放射性元素)[16-19]等。这些无机组分主要通过改变反应物的反应活化能或提高化学反应过程中的频率因子等作用而起到催化或抑制生烃的作用[4,6,20-21]。由于实验条件、实验体系及样品采用的不同，对于同一物质在生烃过程中是否具有催化作用目前仍存在较大的分歧。例如，黏土矿物在封闭体系下由于产物的二次反应会促进气体产率的升高[6-7，22]，但在开放体系中，由于二次反应及体系压力的下降则会造成黏土吸附性能下降[23]。含铁矿物(如黄铁矿)在中低温阶段有机质生烃过程中起到吸附—催化的作用，而在中高温阶段可能会与有机质反应生成硫化氢，同时自身化学性质也一定程度发生了改变，从而导致一系列复杂的有机—无机反应发生[15，24]。但由于目前对其研究程度偏低，关于含铁矿物是否在干酪根成熟演化过程中起到一定作用尚无定论。1990年代，美国学者开展了过渡金属元素在醋酸盐条件下催化分解石油产生大量低分子烃的实验，提出天然气的作用机理在于过渡金属元素的催化裂解，而非热裂解[16，25]。实验为天然气成因研究提供了一种新的途径，但由于自然界中过渡金属较低的含量及限定的实验体系，这一催化机理受到了其他学者的质疑[26]。除此之外，地层中广泛分布的水在有机质演化过程中的作用也受到了国内外学者的广泛关注。由于在生排烃模拟实验过程中的高温和高压下，水的物化性质会发生改变，目前对其究竟如何作用于有机质及作用机制尚不明确。一般认为无机物水可能参与了有机反应，为油气生成提供了氢，从而提高了烃类产率[27]，改变了热解过程中的反应机制[28-29]，并在产物的氢同位素组成上具有明显的反应[30-31]。

在前人的实验中，研究人员通常采用人为混合干酪根和不同矿物来进行有机质的热演化模拟[32-35]。然而，简单地向有机质中人工加入矿物的方法所得到的实验样品与地层中有机质的真实赋存形式并不相似。地质体中，有机质与无机矿物在沉积物中密切共生，单凭物理方法很难将这两者分开。这一有机—无机之间紧密的关系在实验室干酪根制备过程中已被破坏。因此，采用全岩样品进行热解实验来研究源岩内无机矿物对有机质演化的影响，更为接近于真实地质条件下有机质与无机矿物的共存关系。除此之外，有机质的生烃演化是在有水环境下进行，有机质的有水热解产物组成与实际油气更为接近[27]。

基于此，本文选用延长组及下马岭组黑色页岩全岩及其制备的干酪根作为研究对象，通过限定体系(金管—高压釜体系)加水恒温模拟实验，拟探讨烃源岩中无机矿物对有机质生烃的影响，为进一步了解油气生成及无机—有机的相互作用提供科学根据。

1 样品与实验

1.1 样品

本文实验选用的2套烃源岩全岩分别为华北下花园地区下马岭组及鄂尔多斯盆地延长组黑色页岩。前者是目前为止中国年龄最古老的海相烃源岩，后者是我国中生界油气田的主力烃源岩。2套黑色页岩均具有成熟度低、高有机丰度的特征，其地化数据及岩石学特征见表1。将选取的黑色页岩粉碎至80～100目，用分析纯盐酸和蒸馏水以固定比例浸泡样品4 h，然后采用盐酸和氢氟酸分别在水浴上加热8 h后离析，经去离子水洗净后，通过盐酸和氢氟酸多次重复处理之后，去除源岩样品所含的硅酸盐和碳酸盐类矿物，烘干完成后制备出干酪根样品。

1.2 实验

实验仪器为分体式高温—高压黄金管热模拟装置，本次实验为有水恒温模拟实验，体系压力设定为50 MPa。在装入样品前，用氩弧焊将长、外径及壁厚分别为5 cm、5 mm及0.25 mm的实验用金管的一端密封。从未密封端以1∶1的比例装入一定质量的样品(全岩或干酪根)及去离子水，用氩气排尽空气后，在液氨冷冻条件下用氩弧焊封闭另一端，封闭后将金管放置于热水中检查密封性并记录重量。最后将金管分别放入指定的反应釜中，通过电脑对模拟实验中的温度进行设定。实验结束后，关闭压力，取出金管再次称量，确保金管在高温高压下未发生泄漏[36-37]。本文的模拟实验包括4组:下马岭组全岩+去离子水、下马岭组干酪根+去离子水、延长组全岩+去离子水及延长组干酪根+去离子水。

表1 华北下花园地区下马岭组及鄂尔多斯盆地延长组全岩地化特征及矿物组成

1.3 产物的定量分析

热解完成之后，金管中气体产物的收集及定量在一特殊的收集装置中进行，通过理想气体状态方程对产生的气体进行质量计算[38]。采用Agilent7890色谱仪对生成的气体组成进行分析，该仪器上装有WassonECE微量控制装置，包括FID和TCD检测器。分流比为25∶1，进样口处的温度为250 ℃，柱箱升温过程如下:从68 ℃温度开始升温至90 ℃，分别维持7 min及1.5 min，后从90 ℃升温至175 ℃，维持5 min。实验分析误差≤1‰。

金管气体产物的稳定碳同位素(δ13C)分析采用IsochromⅡ型GC-IRMS同位素质谱仪测定，以氦气为载气。升温程序如下:初始温度为30 ℃，后以15 ℃/min的速率升至150 ℃。稳定时间分别为3 min及8 min。为使分析误差在0.5‰以内，气体甲烷碳同位素均分析2次，标准为VPDB。

气体产物稳定氢同位素(δD)分析在FinniganMAT253同位素质谱仪上测得。首先在氦气氛围内通过色谱柱分离，甲烷在温度40 ℃条件下，以1∶7的比例进样。乙烷进样程序如下:从初始温度40 ℃以10 ℃/min的速率升温至80 ℃，然后以5 ℃/min的升温速率再升温至140 ℃，最后以30 ℃/min的升温速率升至260 ℃。分析误差在3‰以内，标准为VSMOW。

由于在实验过程中所产生的轻质油(C6-C14)难以收集并定量，本文将CH2Cl2抽提后产物(C15+)的重量称为模拟实验中生成的油量。液态烃产物定量过程如下:首先对空瓶进行称量，重量计为G0，倒入一定量CH2Cl2，将已完成了气体产物分析的金管浸入CH2Cl2中剪破，放置在超声仪中进行3次超声，每次2 min。之后静置待溶剂与样品固体残渣分层后，多次进行过滤至无液态烃残留，有机溶剂挥发完全之后对液态烃称重计为G1，即可获得液态烃的重量(G1-G0)[36]。

2 实验结果及讨论

2.1 液态烃产率及组成的差异

为便于对比，将不同温度及时间域下热模拟实验的热解温度换算为EasyRo[39](下文以Ro表示)，Ro的分布范围为0.6%～2.5%。图1为2组全岩及干酪根有水热解实验中液态烃产率变化趋势。结果表明:随温度及演化程度的增加，4组有水体系液态烃产率持续升高。延长组全岩及干酪根在Ro分别为1.05%和0.95%时达到生油高峰，最大产油量为253.02 mg/g和338.87 mg/g (图1a)。下马岭组全岩及干酪根则分别在Ro为0.95%和1.05%时达到最大产油率383.22 mg/g及567.89 mg/g。2组干酪根有水体系下的液态烃产率均明显高于全岩(图1b)。随着成熟度热解程度持续增加，液态烃产率迅速下降，早期生成的液态油裂解生气。

2.2 气态烃产率及组成的差异

图2为延长组及下马岭组有水热解过程中气体的体积产量随热成熟度的变化关系。在恒压50 MPa条件下，4组有水体系甲烷产率均随演化程度的增高呈现持续增大的趋势(图2a1，a2)。延长组全岩甲烷产率由2.11 mL/g增加至147.2 mL/g，干酪根甲烷产率由2.47 mL/g增加至164.67 mL/g。在同一温度点，干酪根甲烷产率要高于全岩。下马岭组全岩和干酪根有水热解甲烷产率则分别从1.55 mL/g和3.50 mL/g增加至119.18 mL/g和148.82 mL/g。单位TOC下，下马岭组全岩及干酪根有水体系产甲烷量均低于延长组。

4组有水热解实验的重烃(C2-5)产率变化特征不同于甲烷，在Ro<2%时，产率随演化程度的增加逐渐增大。当Ro>2%后，重烃产率趋于平缓，2组全岩和干酪根产率差别逐渐减小。延长组全岩和干酪根分别在Ro=2.0%和2.2%时达到产率的最大值80.2 mL/g和72.48 mL/g(图2b1)；下马岭组全岩和干酪根则在Ro=2.35%和2.19%时达到最大值99.55 mL/g和97.15 mL/g (图2b2)。

图1 华北下花园地区下马岭组及鄂尔多斯盆地延长组有水热解实验中液态烃产量

图2 鄂尔多斯盆地延长组和华北下花园地区下马岭组全岩及干酪根有水热模拟实验中气态烃产量

2组全岩与干酪根有水热解中气态烃的干燥系数(C1/C1-4)差异不大，这一比值在延长组及下马岭组的全岩和干酪根有水体系下，分布范围分别为0.55～0.67，0.48～0.55和0.5～0.7，0.51～0.61。

异构烷烃与正构烷烃的比值(iC4/nC4)在2套有水模拟实验中变化趋势有所不同，延长组全岩有水体系中iC4/nC4比值在Ro为0.6%～0.89%范围内，从0.51逐渐升高至0.56，随后略微下降，在Ro>1.5%后逐渐升高，最大值不超过0.65，整体变化趋势较为平稳(图2f1)。干酪根在Ro为0.6%～0.79%这一范围内，从1.04升高至1.31，随演化程度的升高缓慢下降，最低值为0.97。同一温度点，干酪根均显著高于全岩。与此相反，下马岭组全岩及干酪根则表现为在低演化阶段比值下降，分别在Ro为1.35%和1.05%时达到最低值0.25和0.55，随后随温度的升高，比值逐渐升高(图2f2)，最大值分别为0.48及0.96。

CO2、H2和H2S是4组实验中主要的非烃类气体。其中，CO2占主导地位(图2c1，c2)，延长组全岩及干酪根CO2产率分别从48.39 mL/g及14.34 mL/g增加到148.36 mL/g及66.36 mL/g(图2c1)；下马岭组全岩CO2产率由27.58 mL/g增加到133.99 mL/g，干酪根从2.2 mL/g缓慢增加到32.71 mL/g(图2c2)。同样地，有水热模拟实验中，H2的产率也随演化程度的增高而增大。其中，延长组干酪根H2的产生晚于全岩，分别对应于Ro=1.29%及1.71%，在Ro<2%时，全岩样品高于相应干酪根(图2e1)。下马岭组全岩及干酪根H2产率分别从0.49 mL/g和0.87 mL/g，增加到7.81 mL/g及3.62 mL/g，表现为全岩样品明显高于干酪根的特征(图2e2)。H2S在2套有水体系中变化并不明显，普遍表现为全岩有水体系下H2S的生成要晚于干酪根有水体系(图2d1，d2)。其中延长组全岩H2S产率略低于干酪根，而下马岭组则变化不大。

2.3 气态烃稳定碳同位素组成的差异

2组全岩及干酪根有水热解产物的碳同位素变化特征见图3。变化趋势如下:随温度的升高，延长组全岩和干酪根有水实验中甲烷碳同位素值均呈现先略微变轻后逐渐变重的特征(图3a1)。两组有水体系在Ro=1.05%时，达到最小值-45.2‰和-44.6‰。随后，2个样品的甲烷碳同位素(δ13C1)随演化程度的加深变化趋势相似，最大值分别为-37.2‰和-37.1‰。下马岭组有水体系中，干酪根δ13C1在Ro<1.5%的范围内明显由重变轻，从-41.4‰下降至-46.0‰(图3a2)。Ro>1.5%后，与全岩有水体系中甲烷碳同位素趋势相似，均随演化程度的加深而变重。

二氧化碳碳同位素(δ13CCO2)在2组全岩及干酪根下马岭组及延长组有水体系中的变化趋势类似，表现为2组有水体系中全岩的δ13CCO2明显重于干酪根有水体系的特征。延长组及下马岭组δ13CCO2变化范围分别为-13.8‰～-1.2‰和-6.2‰～-16.7‰，干酪根δ13CCO2变化范围分别为-22.1‰～-25.1‰和-26.5‰～-29.5‰。

2.4 气态烃稳定氢同位素组成的差异

4组有水体系下的甲烷的氢同位素(δD1)与δ13C1变化趋势大体一致。在演化初期，干酪根及全岩的δD1由重变轻，延长组全岩δD1从-281.1‰降至-309.5‰，之后随演化程度的升高而变重。干酪根δD1从-301.8‰降至-316.0‰，随后升高至-217.4‰。下马岭组全岩及干酪根δD1分别从-238.5‰和-167.6‰下降，在Ro=1.42%和1.17%时达到最小值-295.3‰和-290.5‰；并随温度升高，2个体系δD1差异逐渐加大，趋于更重(图4a2)。延长组及下马岭组全岩及干酪根δD1最大值分别为-240.5‰和-247.8‰，-217.4‰和-210.9‰(图4a1，a2)。

乙烷(δD2)和丙烷(δD3)氢同位素组成均重于甲烷产物的氢同位素组成。延长组有水热解体系中，全岩δD2从最小值-254.7‰上升至-130.7‰，δD3从最小值-233.9‰上升至-127.0‰；干酪根δD2从最小值-233.0‰上升至-122.8‰，δD3从最小值-205.6‰上升至-122.4‰(图4b1，c1)。下马岭组有水体系中，全岩δD2从-206.8‰下降至-233.6‰，随后升高至-131.4‰，δD3从-191.3‰下降至-205.0‰，随后升高至-121.8‰；干酪根δD2从最小值-218.6‰上升至-94.9‰，δD3从最小值-204.3‰上升至-98.1‰(图4b2，c2)。2组全岩气体产物的氢同位素均低于干酪根氢同位素。

3 讨论

之前大量的研究表明，无水条件黏土矿物(尤其是蒙脱石矿物)的加入会一定程度上促使有机质的生烃作用[6,22,40-41]。尽管2组烃源岩中均含有一定量的黏土矿物，但本文热解实验的结果却表明，有水条件下，源内无机矿物的存在对有机质生烃并不表现出催化的效果，反而一定程度上降低了液态烃和气态烃的产率。这一结果可能归因于2个方面的原因:(1)矿物表面对水的吸附作用抑制了有机质与水的直接反应。后者往往以水在高温下产生的H+引发的碳正离子反应机理进行[3，28，42]。相对于干酪根有水热解体系，全岩有水热解体系更低的iC4/nC4也证实了该体系中水与有机质的直接反应受到了抑制；(2)部分极性较强的液态产物(比如沥青质或羧酸类)被黏土或碳酸盐矿物以化学键形式吸附[43-46]，该部分难以抽提或在热解过程中具有更高的稳定性得以保存下来，并导致液态产物和气态烃产率明显降低。

图3 鄂尔多斯盆地延长组和华北下花园地区下马岭组全岩及干酪根有水热模拟实验中甲烷及二氧化碳碳同位素组成

图4 鄂尔多斯盆地延长组和华北下花园地区下马岭组全岩及干酪根有水热解实验中气体产物氢同位素组成

实际上，CO2产量的明显增加和δ13CCO2明显偏重，也很可能归因于有机酸在全岩有水热解中与源内碳酸盐矿物的反应[43]，这也进一步证实极性物质在矿物表面的吸附下有可能反应。全岩有水热解更轻的氢同位素表明2类热解体系水与有机质反应机制有着明显差异。在干酪根有水热解过程中，水的加氢效应是通过碳正离子反应或水与不饱和结构的加成反应途径进行[3，28，42]。而在全岩有水热解体系中，异构烃产物相对含量的降低表明碳正离子反应受到了抑制，而气态烃和产物δD值更低却表明，全岩有水热解过程中水的加氢作用可能具有不同的反应途径。作为一种可能的反应机制，全岩在有水体系中，水优先与矿物作用或水与有机质早期形成H2[3]，后者会与有机质发生加氢作用生成烃类气体。由于H2含量的限制，这种加氢作用对液态烃或气态烃产率的增加要弱于水与有机质的碳正离子反应。但由于H2O产生的H2过程中的同位素分馏效应，使得H2的δD要远低于水或有机质[30-31，42]，H2与有机质加氢生烃也会明显降低热解体系中烃类气体的氢同位素值。因此，全岩热解体系中，源内无机矿物的作用主要体现在促进了有机质与H2的间接加氢反应，并一定程度抑制了水与有机质直接发生的碳正离子反应。

4 结论

(1)相较于干酪根有水热解体系，2组全岩液态烃(C15+)产率分别从338.87 mg/g和567.89 mg/g，下降至253.02 mg/g和383.22 mg/g。气态烃产率，包括重烃(C2-5)和甲烷也不同程度地下降。源岩中矿物的存在会吸附有机质，抑制其与水的反应。

(2)全岩有水体系中CO2产率较干酪根有水体系显著升高，其碳同位素也明显偏重。这一现象归因于有机质在有水热解过程中产生有机酸，并与全岩中的碳酸盐矿物发生反应生成CO2，导致CO2产率及碳同位素发生改变。

(3)模拟实验中，相同成熟度下全岩有水热解体系中的异构烃产量相对干酪根有水体系降低。除此之外，这一体系气态烃产物氢同位素偏轻，表明源岩中矿物的存在抑制了水以碳正离子机制与有机质结合。同时，水可能优先与矿物作用形成H2，与有机质发生加氢作用并造成同位素的二次分馏。

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(编辑 徐文明)

Effects of inorganic minerals in source rocks on hydrocarbon generation from organic matter

Cai Yuwen1, 2, 3, Zhang Shuichang2, 3, He Kun2, 3, Mi Jingkui2, 3,Zhang Wenlong2, 3, Wang Xiaomei2, 3, Wang Huajian2, 3, Wu Chaodong1

(1.SchoolofEarthandSpaceSciences,PekingUniversity,Beijing100871,China;2.ResearchInstituteofPetroleumExplorationandDevelopment,PetroChina,Beijing100083,China;3.KeyLaboratoryofPetroleumGeochemistry,CNPC,Beijing100083,China)

The effects of inorganic minerals in source rocks on gas generation and isotopic fractionation of organic matter were studied by hydrous pyrolysis using two sets of whole rocks and their kerogens, which were separated from the low maturity shale of the Yanchang Formation in the Ordos Basin and the Xiamaling Formation in Huayuan area of North China. The liquid and gaseous hydrocarbon yields indicated that hydrous pyrolysis with whole source rocks were lower than those in pyrolysis of kerogen, but the amounts of CO2and H2in the former experiments were much higher, and thei-C4/n-C4ratios in the whole rock hydrous pyrolysis were also lower. The results indicated that the presence of inorganic minerals in source rocks inhibited the interaction between water and organic matter, and the reaction mechanism between them also changed. Stable isotopic analyses revealed that little difference exists between the carbon isotopes of methane generated from two different types of hydrous pyrolysis, whereas the isotopic values of CO2were much more enriched due to the inorganic minerals present in source rocks, and the hydrogen isotopic values of gaseous hydrocarbons decrease significantly. These results demonstrated that inorganic minerals in source rocks have participated in and affected the isotopic compositions of hydrocarbon gases, and there exists indirect hydrogenation controlled by the presence of hydrogen.

hydrous pyrolysis; hydrogen isotopes; carbocation mechanism; inorganic minerals; source rock

2016-08-19；

2017-02-03。

蔡郁文(1989—)，女，博士研究生，从事油气地球化学研究。E-mail: caiyuwen1@aliyun.com。

张水昌(1961—)，男，教授，博士生导师，从事有机地球化学方面研究工作。E-mail:sczhang@petrochina.com.cn。

国家油气专项(2016ZX05007001)及中国石油天然气股份有限公司项目(2014D-3209)资助。

1001-6112(2017)02-0253-08

10.11781/sysydz201702253

TE122.11

A