电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定硫化物矿石中的铜铅锌

宋召霞 高 云 张志刚

(招金矿业股份有限公司 技术中心，山东 招远 265400)

电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定硫化物矿石中的铜铅锌

宋召霞 高 云 张志刚

(招金矿业股份有限公司 技术中心，山东 招远 265400)

建立了电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法同时测定硫化物矿石中Cu、Pb、Zn三种元素的方法，取代了传统的四酸(HCl+HNO3+HClO4+HF)溶样法，采用简单的盐酸和硝酸溶解矿石，大大缩短了分析时间。选择干扰少且灵敏度高的谱线作为待测元素的分析谱线，采用左右两点扣背景的方法校正光谱干扰和基体匹配方法消除物理干扰，用GBW07162和GBW07163等不同种类的国家一级标准物质进行精密度和准确度实验，测定结果的相对标准偏差都在10%以内，测定结果都在标准值的误差范围内，符合地质矿产开发的要求。

电感耦合等离子体原子发射光谱法；硫化物；矿石；铜；铅；锌

前言

电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法是一种灵敏度高、精密度好、线性范围宽，且可进行多元素、多谱线同时测定的分析方法，使用领域越来越广，在水质分析、金属合金分析、药物分析、食品分析、地质矿山等各个行业发挥越来越重要的作用[1-4]。一般大多矿石中元素含量采用火焰原子吸收光谱法测定[5-6]，用原子吸收光谱法测定铜、铅、锌，已经有了相应的国家标准。但原子吸收光谱法只能进行单元素逐一分析，操作繁琐，所以ICP-AES法作为地质样品中多元素同时分析的重要技术，在各种矿石分析中得到了广泛应用，已经建立了许多矿石的ICP-AES分析方法[7-12]，很多分析方法都能准确测定出元素含量，但分析流程复杂。也有文献报道直接用王水水浴加热溶解矿石[13]，但水浴加热溶解时间过长，而且不适合大批量样品同时测定。为了适应矿山简单快速分析测试的要求，更简单准确地测定出硫化物矿石中某些元素含量，综合几种方法，探讨直接加入盐酸和硝酸在电热板上直接加热溶样，用ICP-AES法同时测定硫化物矿石中铜、铅、锌三种元素含量，方法简单，流程短，适用于大批量样品同时分析，对溶样方法的准确度和精密度进行评估，通常采用多个标准物质测量结果的相对标准偏差以及相同标准物质多次重复测定结果的标准偏差进行评估。本文主要采用不同标准物质测定结果进行方法精密度和准确度评估，结果符合地质调查的要求。

1 实验部分

1.1 仪器

Optima 7300DV电感耦合等离子体原子发射光谱仪(美国PE公司)。

1.2 主要试剂

盐酸、硝酸均为优级纯，所有实验用水为二次去离子水。

铜、铅、锌单元素标准储备溶液(1 000 μg/mL)。

混合标准系列溶液：分别移取50.00 mL标准储备溶液到三个100 mL容量瓶中，分别用硝酸(1+19)定容，摇匀，配制成浓度为500 μg/mL的各元素的标准溶液。然后分别从三瓶标准溶液中各取20.00 mL标准溶液于同一个100 mL容量瓶中，用硝酸(1+19)定容，配制成浓度为100 μg/mL混合标准溶液。依次逐级稀释分别配制成铜、铅、锌浓度为0.01、1、10、50 μg/mL的混合标准溶液，介质都是HNO3(1+19)。

1.3 仪器分析条件

ICP-AES仪器的最佳工作条件为：射频功率1 300 W，进样量1.5 mL/min，雾化器压力0.8 MPa，积分时间15 s，辅助气流量 0.2 L/min，等离子气流量15 L/min，载气流量0.8 L/min，读数延迟30 s，观测方式为轴向观测。

1.4 分析步骤

称取0.1～0.5 g(精确至0.000 1 g)试样置于150 mL玻璃烧杯中，用少量水润湿，加入20 mL盐酸放在电热板上加热煮沸，再加入10 mL硝酸继续加热蒸至剩余3～5 mL，取下冷却，用少量水洗涤杯壁，再加入10 mL硝酸(1+1)，再放到电热板上加热溶解可溶性盐类，最后取下冷却后定容在100 mL比色管中，稀释至刻度后摇匀，静置，待测。

2 结果与讨论

2.1 样品的前处理

ICP-AES分析方法的准确性很大程度上取决于样品与标准溶液的匹配程度，所以样品称样量最好控制在合理范围内，本实验主要是盐酸和硝酸环境下溶解样品，因为硫化物矿石较易溶于王水，不加氢氟酸，矿石中的造岩元素和硅酸盐相元素不能溶解，所以本实验方法只适合某些特定元素的测量。本实验最后用硝酸定容，所以主要是溶液中NO3-对结果的影响，在相同条件下改变硝酸浓度，测定GBW07162标准物质中各元素的含量，结果如表1所示。

表1 硝酸浓度对GBW07162中铜铅锌三种元素测定结果的影响

由表1可以看出硝酸浓度在上述范围内变化对三种元素测定结果影响不明显。为保证样品中元素的完全溶解和仪器本身对酸度的要求，实验选择硝酸(1+19)为溶液的测定介质。

2.2 谱线选择与共存元素的干扰

含硫矿石中成分复杂，硫在溶解样品时大部分已经除去，对测定干扰不大。对于测定铜、铅、锌三种元素含量，谱线选择很重要。铜、铅、锌都拥有较多的光谱谱线，由于谱线自身强度不同，元素之间存在一定的干扰，表2列出了三种元素的光谱谱线。

表2 谱线信息

实验在未知样品元素含量情况下暂时选定高灵敏度的谱线作为测定谱线，对测出的谱线进行校正选择，要以谱线灵敏度高、干扰少和无重叠为原则选择合适的谱线。通过被测元素光谱线的图形，观察干扰及背景影响情况，选择曲线光滑，信噪比高，附近干扰峰少的分析线。从谱线干扰与强度比较选择铜分析谱线327.393 nm，铅分析谱线选择220.353 nm，锌分析谱线选择206.200 nm。实验表明选择这样的谱线可以避免铁、硅、铝、钙等元素的干扰。当遇到铜精矿、铅精矿或者锌精矿时根据实际需要可以适当地选择次灵敏度的谱线。

在选定的谱线下对样品进行测试，对测出的谱图进行分析，看出对Cu元素产生干扰的元素是Nb(327.389 nm)、Ce(327.411 nm)和Mo(327.420 nm)，这三种干扰元素在矿石中含量极低，对Cu元素结果不会有明显干扰；对Pb元素产生干扰的元素是Fe(220.346 nm)、Nb(220.363 nm)、Sb(220.366 nm)，其中Nb和Sb含量低，对Pb测定结果影响不大，而对于Fe(220.346 nm)在这个谱线下，强度不高，影响不大；对Zn元素产生干扰的元素是W(206.205 nm)、Nb(206.197 nm)、Ta(206.191 nm)、Os(206.216 nm)，虽然这些元素存在干扰，但在矿石中这些干扰元素含量非常低，不会造成测定结果的明显波动，所以可以忽略这些元素的干扰。

2.3 光谱与非光谱干扰

电感耦合等离子体发射光谱法测定样品时主要干扰是光谱干扰与非光谱干扰，非光谱干扰主要是物理干扰，因表面张力、黏度、酸度和溶液浓度影响样品的提升和雾化，采用基体匹配消除干扰。在灵敏度允许的前提下，尽可能将样品溶液稀释，降低选择性溶剂浓度以消除或减少基体效应的影响。配制的标准溶液酸度、试剂与样品尽量保持一致。对于光谱干扰，首先选择合适的分析谱线是最简单和最直接的消除光谱干扰的方法。用选择的元素谱线，在仪器的最佳条件下对标准系列进行测定，以各元素浓度为横坐标，以发射强度为纵坐标，绘制标准曲线。通过连续测定10次标准空白，按3倍标准偏差计算仪器检出限，结果如表3。

表3 背景等效浓度、检出限、校准曲线回归方程和线性相关系数

实验采用三点确定峰宽，拉正峰位，光谱干扰采用两点校正法消除，光谱干扰校正见表4。

表4 光谱干扰校正

2.4 方法的准确度与精密度

在同一实验室用同样的分解方法，分别溶解GBW07162(多金属贫矿石)、GBW07163(多金属矿石)、GBW07164(富铜-银矿石)、GBW07165(富铅锌矿石)样品，分别用ICP-AES法测定15次，测定结果如表5所示。

从结果看对同一样品平行测定15次，Cu、Pb、Zn三种元素测定结果的相对标准偏差大部分小于10%，但是有个别元素测定结果相对标准偏差较高，与样品的元素含量和标准系列浓度有关，所以配制标准系列浓度一定要准确，而且测定样品元素含量最好在标准系列的范围之内。如果某些矿石中元素含量很高或很低，受干扰元素影响较大，测定的元素浓度不在较好线性范围内，测定出的结果偏高或偏低，或者测不出来，在处理这样的样品时可以适当地加大或降低称样量再或者对原液进行合理稀释，这样会大大提高结果的准确度。

表5 方法的准确度与精密度结果

3 结语

实验方法的优点在于操作简单，流程短，避免使用强腐蚀性酸，减少对分析人员身体伤害，利用本实验方法对GBW07162(多金属贫矿石)和GBW07163(多金属矿石)等一系列国家一级标准物质进行精密度和准确度测试，效果理想。证明盐酸与硝酸混合酸能有效地分解一般的含硫矿石，耗费时间短，测定的Cu、Pb、Zn三种元素的结果基本都在标准值范围内，能够满足地质分析的需要。含量较高的铜、锌的单矿物或精矿中的主量元素可以适当地稀释测定，该方法不适合含铅很高的方铅矿，易生成PbSO4使铅结果偏低，因为溶液中S元素不可能完全去除。测定含铁很高的矿石时，要做好基体匹配，配制标准溶液中加入一定浓度的铁元素，测定时注意由于矿石中不加氢氟酸，所以会有一些沉淀不能完全溶解，所以定容后的待测液需较长时间静置澄清，防止雾化器堵塞。

[1] 阮桂色.电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)技术的应用进展[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry), 2011,1(4):15-18.

[2] Kuo Chia-Yi, Jiang Shiuh-Jen. Determination of selenium and tellurium compounds in biological samples by ion chromatography dynamic reaction cell inductively coupled plasma mass spectrometry[J].JornalofChromatographyA, 2008(1181):60-66.

[3] Garcia de Madinabeitia S, Sanchez Lorda M E, Gil Ibarguchi J I. Simultaneous determination of major to ultratrace elements in geological samples by fusion-dissolution and inductively coupled plasma mass spectrometry techniques[J].AnalyticaChimicaActa, 2008(625):117-130.

[4] 杨倩倩,何淼,彭霞.电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定高温合金中5种非金属元素[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnaly-ticalChemistry), 2015,5(4):53-55.

[5] 付桂花.火焰原子吸收法快速测定矿石中的多金属元素银、铜、铅、锌[J].四川地质学报(ActaGeologicaSichuan), 2013,33(增刊):170-172.

[6] 任志海,夏照明,万兵.王水密闭溶矿-火焰原子吸收光谱法测定金矿石中的金[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry), 2015,5(1):35-37.

[7] 宋晓红,冯旭,段伟亚,等.电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定硫化物矿石中的14种常微量元素[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry), 2014,4(2):36-38.

[8] 马生凤,温宏利,马新荣,等. 四酸溶样-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铁、铜、铅、锌等硫化物矿石中22个元素[J]. 矿物岩石地球化学通报(BulletinofMineralogy,PetrologyandGeochemistry), 2011,30(1):65-71.

[9] 张徽,张丽徽,徐玉蓉,等.ICP-AES光谱法测定铅锌矿石中Cu Pb Zn As Bi[J].云南地质(YunnanGeology), 2010,29(2):201-205.

[10] 李桂香,张文广,仇冰.ICP-AES法同时测定天青石矿石中的8种元素[J]. 化工矿物与加工(IndustrialMinerals&Processing), 2005(12): 24-26.

[11] 刘春峰.用ICP-AES同时测定地质矿样中的铅、锌、砷、银含量[J].矿冶(MiningMetallurgy), 2009,18(1):103-105.

[12] 王松军,常平,王璞珺,等.ICP-AES测定闪锌矿中9种元素的方法[J].吉林大学学报(JournalofJilinUniversityEngineeringandTechnologyEdition), 2006,44(6):993-996.

[13] 马新荣,马生凤,王蕾,等.王水溶矿-等离子体光谱法测定砷矿石和锑矿石中砷锑硫铜铅锌[J].岩矿测试(RockandMineralAnalysis), 2011,30(2):190-194.

Determination of Copper, Lead and Zinc in Sulphide Ores by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry

SONG Zhaoxia,GAO Yun,ZHANG Zhigang

(TechnologyCenterofZhaoJinMiningIndustryCO.,LTD.,Zhaoyuan,Shandong265400,China)

A method for simultaneous determination of copper, lead and zinc by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) was established. The samples were digested with the mixtures of nitric acid and hydrochloric acid, replacing the traditional tetra-acid solution method(HCl+HNO3+HClO4+HF).Moreover,the sample preparation method could greatly shorten analysis time. The spectral lines with little interference and high sensitivity were selected as the analytical lines for tested elements. The physical interference was eliminated via matrix matching method and spectral interference was removed by background deduction from left and right points. The precision and accuracy experiments were carried out with different kinds of national standard materials such as GBW07162 and GBW07163, and the relative standard deviations (RSDs) were basically less than 10%. The results were within the error range of the certified values, which made the method meet the requirement for geology and mineral resources exploitation.

inductively coupled plasma spectrometry; copper; lead; zinc

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.01.009

2016-06-06

2016-07-13

宋召霞，女，工程师，主要从事化学分析研究。E-mail:szx19820108@163.com

宋召霞,高云,张志刚. 电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定硫化物矿石中的铜铅锌[J].中国无机分析化学,2017,7(1):35-38. SONG Zhaoxia,GAO Yun,ZHANG Zhigang. Determination of Copper, Lead and Zinc in Sulphide Ores by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry,2017,7(1):35-38.

O657.31； TH744.11

A

2095-1035(2017)01-0035-04