Multi N/C 2100S直接法测量总有机碳的不确定度评定

王树青+贾松涛

摘要： 使用德国耶拿仪器公司Multi N/C 2100S总有机碳水质分析仪，依据《水质 总有机碳的测定 燃烧氧化-非分散红外吸收法》（HJ 501-2009），测定了实际水样中总有机碳含量，分析了影响结果的不确定度来源主要有标准溶液及校准系列配置、回归曲线、试样重复性试验、总有机碳水质分析仪，在此基础上对测量结果进行了不确定度评定：当TOC浓度为8.54 mg/L时，其扩展不确定度为0.24 mg/L，并根据JJF 1059-2012给出了标准的表示法。上述结果可为准确测定总有机碳提供理论依据。

关键词：直接法 ； 总有机碳； 不确定度评定

中图分类号：TB9 文献标识码：A 文章编号：1674-9944（2017）2-0007-05

1 引言

评价水体有机物的污染程度，国内外表征水体中有机污染物含量的指标有化学需氧量（CODCr）、五日生化需氧量（BOD5）、高锰酸盐指数（CODMn）和总有机碳（TOC）[1]，总有机碳（Total Organic Carbon，TOC）是水中有机物所含碳的总量，对各种有机物的氧化效率也高，与前三者相比能更准确、直接、全面地反映水体中总有机物的含量，因而，在国际上TOC被作为评价水体中有机物污染程度的一项重要参考指标[2～5]。

目前，对于总有机碳的测定有许多种不同厂家同类型的仪器，而使用不同的仪器进行测定时，其测定结果的不确定度评定也有很大差别。德国耶拿仪器公司的Multi N/C 2100S是目前比较先进的一种总有机碳测定仪[6]。本文使用该型号仪器，根据中国合格评定国家认可委员会CNAS＼|CLAS：2011測量不确定度的要求[7]：检验检测机构应有能力对每一项有数值要求的测量结果进行不确定度评估[8]。因此进行不确定度评定十分必要，同时也是实验室管理水平和检测能力与国际惯例接轨的需要。目前，已有采用岛津TOC分析仪TOC—Vcph、Multi 2100S依据JJF1059＼|1999，采用GB 13193＼|91作业指导书对总有机碳测定结果的不确定度评定[9～13]，但还未有依据最新标准HJ 501＼|2009，根据不确定度最新要求进行评定的。本工作依据JJF 1059＼|2012测量不确定度评定与表示等[14，15]，采用《水质 总有机碳的测定 燃烧氧化-非分散红外吸收法》（HJ 501＼|2009）[16]，对水中总有机碳的测定作了不确定分析，旨在进一步完善该方法并对检测结果进行更严谨的评估，以期在实际工作中得到更好的应用。

2 方法简述

2.1 方法原理

水样经过酸化曝气，其中的无机碳转化为二氧化碳，再将试样注入高温燃烧管中，可直接测定总有机碳。由于酸化曝气会损失可吹扫有机碳（POC），故测得的总有机碳为不可吹扫有机碳（NPOC）。

2.2 测量过程

采用从国家环境保护部标准样品研究所购买的以标准物质GBW（E）060019邻苯二甲酸氢钾纯度的标准为原料的总有机碳溶液标准物质（样品编号-20153002），浓度为1000 mg/L，扩展相对不确定度为2%（k=2）。配置成100 mg/L总有机碳标准中间液，然后配置成0.0、 2.0、 5.0、10.0、 15.0、20.0 mg/L的总有机碳标准系列溶液，依次进样分析，每份测量3次，

3 不确定度来源分析

根据测量步骤，测量总有机碳的不确定度来源主要有：①样品重复性测定引起的不确定度；②标准溶液和校准系列配置引起的不确定度；③标准曲线拟合产生的不确定度；④仪器分辨率引起的不确定度。

4 不确定度评定

4.1 TOC测定重复性引入的不确定度urel（）

对TOC样品进行测量时，其中测量重复性引起的不确定度u（），按A类不确定度评定。取某一污水厂出水水样连续重复测量12次，

4.2 TOC标准溶液和校准系列配置引入的不确定度urel（C1）

4.2.1 TOC标准溶液配置引入的不确定度

（1）配置过程。用10 mL移液管移取10 mL浓度为1000 mg/L的GBW（E）060019邻苯二甲酸氢钾总有机碳标准溶液，用超纯水定容至100 mL容量瓶。

（2）有机碳标准物质定值的标准不确定度urel（C0）。邻苯二甲酸氢钾GBW（E）060019水中有机碳溶液标准物质证书上给出的相对扩展不确定度urel=2%（k=2），服从正态分布，则标准溶液的不确定度u（C0）：

（3）10 mL移液管（A级）体积引入的标准不确定度urel（V10）。

移液管校准：按检定证书和JJG 196-2006《常用玻璃量器检定规程》[17]给出的移液管A级在20℃的体积为（10±0.02）mL，计算标准不确定度时假设按均匀分布，则标准不确定度为：

u1（V10）=0.023=0.0115 mL，

重复性：对A级10 mL移液管重复性测量标准偏差为：

u2（V10）=0.0066 mL，这可以直接用作标准不确定度。

温度：实验室的温度在±4℃之间变化，液体的膨胀体积明显大于容量瓶的膨胀体积，因此只考虑前者，水的膨胀系数为2.1×10-4/℃，因此产生的体积变化为：

±（10×2.1×10-4×4）=±0.0084 mL，假设为均匀分布，则标准不确定度为：

u3（V10）=0.00843=0.00485 mL，

三种分量合成得到10 mL移液管的标准不确定度为：

u（V10）=u21+u22+u23=

0.01152+0.00662+0.004852=0.0141 mL

urel（V10）=u（V10）V10=0.014110=0.141%。

（4）100 mL容量瓶（A级）体积引入的标准不确定度urel（V100）。

容量瓶的校准：

按检定证书给定20℃的体积为（100±0.10）mL，计算标准不确定度时假设按均匀分布，则标准不确定度为：

u1（V100）=0.103=0.0577 mL，

重复性：

对A级100 mL容量瓶充满10次并称重的试验，得出的标准偏差为u2（V100）=0.040 mL，这可以直接用作标准不确定度。

温度：

与4.2.1中的（3）一致，实验室的温度在±4℃之间变化，产生的体积变化为：

±（100×2.1×10-4×4）=±0.084 mL，

假设为均匀分布，则标准不确定度为u3（V100）=0.0843=0.0485 mL。

三种分量合成得到的体积的不确定度为：

u（V100）=u21+u22+u23=

0.05772+0.04002+0.04852=0.0853 mL，

相对不确定度为：

urel（V100）=u（V100）V100=0.0853100=0.0853%。

4.2.2 校准系列溶液配置引入的不确定度

配置标准系列溶液：用10 mL的移液管分别取0.00、2.00、5.00、10.00、7.50、10.00 mL的有机碳标准储备液于100、100、100、100、50、50 mL容量瓶（A级）中，用超纯水（TOC<0.05 mg/L）定容。

50 mLA级容量瓶的容量允差为±0.05 mL，假设按均匀分布计算，取k=3，则容量瓶容量误差产生的标准不确定度为：

u1（V50）=0.053=0.0289 mL。

对A级50 mL容量瓶充满10次并称重的试验，得出的标准偏差为u2（V50）=0.020 mL，这可以直接用作标准不确定度。

与4.2.1中的（3）部分一致，温度产生的标准不确定度为：u3（V50）=50×2.1×10-4×43=0.0242 mL，

将以上三项合成，可得50 mL容量瓶产生的标准不确定度为：

u（V50）=u21+u22+u23

=0.02892+0.02002+0.02422=0.0427 mL，

相对不确定度为：

urel（V50）=u（V50）V50=0.042750=0.0854%，

综上所述，TOC标准溶液和校准系列产生的不确定度为：

urel（c1）=

u2rel（C0）+6u2rel（V10）+5u2rel（V100）+2u2rel（V50）=0.012+6×0.001412+5×0.0008532+2×0.0008542=0.011。

4.3 TOC標准曲线拟合引入的标准不确定度urel（c2）

采用最小二乘法对标准溶液浓度（x）和峰面积（y）进行线性回归，求得标准曲线y=ax+b，反推可得x=（y-b）/a，

计算得 a=436.98，b=229.59，r=0.9997。

由回归标准差引起的y的不确定度分量，即y的残差标准差s（y）， 按贝塞尔公式可求得：

s（y）=∑（yi-yfi）2n-2=106879.1218-2=81.73，

当对TOC样品进行测量时，被测量Ci是由实验数据（峰面积）通过最小二乘法拟合的直线得到的，因此由TOC标准曲线拟合引入的测量结果的相对不确定度u（C2）为：

u（C2）=Sya1p+1n+（-xi）2Sxx=81.73436.98×112+118+（8.54-8.67）2303.33=0.070，

由TOC曲线拟合引入的测量结果的相对不确定度urel（c2）=0.0708.54=0.0082。

4.4 测量仪器读数分辨率引入的标准不确定度urel（c3）

仪器读数分辨率为一个单位峰面积（AU/mL），按照均匀分布，u（c3）=13=0.577（AU/mL），相对不确定度为：urel（c3）=u（C3）y0=0.5773962=0.000146，

式中y0表示实测样品平均值的峰面积。

4.5 合成不确定度

不确定度分量不确定度来源量值 相对标准不确定度

u（）TOC测量重复性8.54 mg/L2.20×10-3

u（C1）TOC标准溶液和校准系列配置―1.10×10-2

u（C2）TOC标准曲线拟合8.54 mg/L8.20×10-3

u（C3）仪器读数分辨率1 AU/mL1.46×10-4

4.6 扩展不确定度

取k=2，则扩展不确定度U（TOC）为：

U（TOC）=k×u（TOC）=2×0.12 mg/L=0.24 mg/L，

则该实际水样的总有机碳（TOC）测量结果为：

C（TOC）=（8.54±0.24） mg/L， k=2。

5 结论

（1）按照HJ-501-2009直接法测得实际水样的总有机碳（TOC）结果为8.54 mg/L，扩展不确定度为0.24 mg/L，k=2。测量结果表述为：

C（TOC）=（8.54±0.24） mg/L， k=2。

（2）根据表5不确定度分量一览表可以看出，TOC标准溶液和校准系列配置的引入的不确定度大于TOC标准曲线拟合和TOC测量重复性的不确定度，仪器读数分辨率影响较小。因此，要减少不确定度应该合理选择玻璃量器，选择等级高的量器，增加试验次数n，增大标准曲线浓度范围，从而选择合适的校准曲线，使校准曲线的浓度平均值尽量接近待测样品的浓度，以减小由标准曲线计算样品浓度引入的不确定度。

参考文献：

[1]郭可勇. 总有机碳（TOC）分析仪在电厂化学中的应用[J].浙江电力，2009（4）：67～69.

[2]孙 悦. 总有机碳测定方法及最新应用进展[J].天津医药，2012，24（1）：60～64.

[3]齐文启，孙宗光，陈伟军，等. 总有机碳及其自动在线监测仪的研制[J].现代科学仪器，2005（6）：27～36.

[4]胡 迅，徐顺清. 武汉市市政供水系统中总有机碳测定的应用[J].中国卫生检验杂志，2007，17（7）：1237～1238.

[5]周述琼，章 骅，但德忠.水中总有机碳测定方法研究进展[J].四川环境，2006，25（2）：111～115.

[6]王 琳. Multi N/C 2100S总有机碳测量结果不确定度评定[J].绿色科技，2011，4（1）：158～161.

[7]中国合格评定国家认可委员会.2011测量不确定度的要求：CNAS-GL06[S].北京：中国国家标准化管理委员会，2006.

[8]吴 坚，宋海燕，陈扉然，等. 电感耦合等离子体质谱法测定糕点中铝含量的不确定度评定[J].质谱学报，2013，34（6）：367～372.

[9]宋 莹. 直接法测定总有机碳（TOC）不确定度的评定[J].计量与测试技术，2011，39（4）：73～75.

[10]北京市环境保护监测中心.环境监测测量不确定度评定[M]. 北京：中国计量出版社， 2009.

[11]俞建国，周小红，邓振平，等. 岩溶地下水中总有机碳测定结果的不确定度评定[J]. 桂林理工大学学报，2003，33（1）：123～128.

[12]孙 萱， 宋金明， 于 颖，等. 燃烧氧化-非分散红外吸收总有机碳分析仪测定海水DOC的不确定度分析[J].研究报告，2013，37（9）：72～76.

[13]汪 雁. 总有机碳分析仪TOC-VCpH测定水中总有机碳的不确定度评定[J].农业与技术，2012，32（3）：138～139.

[14]JJF 1059- 2012测量不确定度评定与表示[S].北京：中国质检出版社，2012.

[15]中国合格评定国家认可委员会.CNAS-GL06：2006化学分析中不确定度的评估指南[S].北京：中国国家标准化管理委员会，2006.

[16]中國环境保护部.HJ 501-2009水质 总有机碳的测定 燃烧氧化-非分散红外吸收法[S]. 北京：中国环境科学出版社，2009.

[17]国家质量监督检验检疫总局.JJG 196-2006常用玻璃量器检定规程[S].北京：中国质检出版社，2006.

The Uncertainty Evaluation of TOC Using Direct Measurement of Multi N/C 2100S

Wang Shuqing， Jia Songtao

（The UrbanDrainage Monitoring Station of Tianjin， Tianjin 300011， China）

Abstract： According to the Water quality-Determination of total organic carbon-Combustion oxidation nondispersive infrared absorption method（HJ 501-2009）， wedetermined the total organic carbon （TOC） concentration in real water samples and analyzed the factors that affect the determination uncertainty using the TOC water quality analytical apparatus of Multi N/C 2100S of Analytik Yena. The main factors were as follows： standard solution and calibration series configuration， the regression curve， sample repeatability test， total organic carbon in water quality analyzer. Based on this， the uncertainty of measurement was evaluated and measured： the expanded uncertainty was 0.24 mg/L when the concentration of TOC was 8.54 mg/L according to the standard of JJF 1059-2012. The above results provided a theoretical basis for the accurate determination of total organic carbon.

Key words： direct measurement； TOC； uncertainty evaluation